本發(fā)明涉及廢pet化學回收；更具體地，涉及一種單分散納米晶催化劑用于廢pet循環(huán)再生的方法。

背景技術：

1、廢塑料嚴重污染環(huán)境，其降解是世界性難題，國際純粹與應用化學聯(lián)合會已將其列入“十項將改變世界的化學創(chuàng)新”之中。目前，全球不到9％的廢塑料通過機械回收等方式降級回收為低價值塑料，而新興的化學回收過程有望為塑料循環(huán)升級提供可持續(xù)發(fā)展途徑。聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)是由對苯二甲酸聚合而來的石油基塑料，是薄膜片材、包裝瓶、電子電器、汽車配件、機械設備等領域最廣泛使用的塑料之一，使用壽命遠低于聚氨酯、聚氯乙烯等其他石油基塑料。與常用的機械回收法相比，化學解聚pet可創(chuàng)造理想的循環(huán)聚合物經(jīng)濟，使廢塑料解聚為水解單體對苯二甲酸(ta)、醇解單體bhet、dmt等，而得到的單體可以轉化為高值化學品或再聚合為具備原始物理和化學性質的pet。

2、常用于pet解聚反應的均相催化劑，包括金屬(zn,co,mn等)醋酸酯、離子液體等，不容易從產(chǎn)物中分離并重復使用。中國專利cn201911282127.6中通過均相催化劑對廢棄pet聚酯進行甲醇醇解，醇解產(chǎn)物經(jīng)dmt精餾、乙二醇酯交換和bhet再聚合后制備再生食品級pet聚酯。經(jīng)過分離純化后的bhet產(chǎn)品聚合而成的新pet塑料，比之直接熔融加工得到的再生pet，其特性粘度值可以在循環(huán)再生中無損失，并達到食品級衛(wèi)生要求，其缺陷在于將所使用的均相催化劑與反應溶劑分離的過程非常復雜。

3、為便于分離并循環(huán)使用催化劑和提高反應效率，納米級和高度分散的金屬顆粒、金屬氧化物顆粒、石墨氮化碳也被用于降解pet。其中，單分散納米晶催化劑與均相催化劑相比具有可分離性，同時也具有優(yōu)異活性，可以顯著促進非均相反應中的傳質過程，提高解聚反應和縮聚反應的反應速率(du?j?t,sun?q,zeng?x?f,et?al.zno?nanodispersion?aspseudohomogeneous?catalyst?for?alcoholysis?of?polyethylene?terephthalate[j].chemical?engineering?science,2020,220:115642.)。

4、采用單分散納米晶催化劑將廢pet醇解為bhet或dmt，與精對苯二甲酸(pta)直接酯化法合成bhet路線相比，反應能耗大大降低，將對高純度對苯二甲酸原料的需求，轉化為回收和洗凈、脫色處理廢棄pet塑料。因此，提供一種基于單分散納米晶的高效化學轉化廢pet為醇解單體后縮聚為新pet的方法，在降低pet生產(chǎn)能耗、提高再生pet質量上具有重要意義。通過降低合成聚酯的中間產(chǎn)物bhet的成本，減輕了pet生產(chǎn)對石油化工產(chǎn)品的依賴，同時減少了pet在自然環(huán)境中的污染，促進廢塑料的循環(huán)經(jīng)濟。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種單分散納米晶催化劑用于廢pet循環(huán)再生的方法。所述單分散納米晶催化劑能克服微米和納米粉體催化劑在解聚和縮聚反應中傳質效率低導致的活性不高的問題，在溫和條件下短時間內(nèi)對廢舊聚酯進行醇解和熔融縮聚，顯著提高反應速率，降低反應能耗，產(chǎn)生高特性粘度和高純度的pet產(chǎn)品。

2、為解決上述技術問題，本發(fā)明采用如下的技術方案：

3、一種單分散納米晶催化劑用于廢pet循環(huán)再生的方法，包括以下步驟：

4、s1、將pet廢料、反應溶劑、單分散納米晶催化劑放入解聚反應釜中；

5、s2、解聚反應結束后趁熱過濾未反應完的不溶物；

6、s3、濾液中的解聚產(chǎn)物冷卻析出后進行精過濾形成濾餅，濾液中的單分散納米晶隨反應溶劑在解聚中循環(huán)使用；

7、s4、濾餅洗滌、干燥等處理后與縮聚催化劑去往縮聚反應釜合成新pet。

8、作為技術方案的進一步改進，步驟s1中，所述單分散納米晶選自tio2、ceo2、mno2、cuo、cu2o、zno、mgo、nio、zro2、al2o3、zif-67、zif-8、maf-6中的一種或多種。

9、優(yōu)選地，所述單分散納米晶平均粒徑為1-10nm；更優(yōu)選地，所述單分散納米晶平均粒徑在1-5nm之間。

10、作為技術方案的進一步改進，步驟s1中，所述單分散納米晶是納米晶以穩(wěn)定單分散在液相介質里的形式存在，液相介質選自反應溶劑，納米晶在分散體系中的含量為1-30wt％；更優(yōu)選地，含量為5-20wt％。

11、作為技術方案的進一步改進，步驟s1中，所述單分散納米晶催化劑在解聚過程中的用量為pet廢料質量的0.1-1wt％，更優(yōu)選地，用量為0.3-0.8wt％。

12、優(yōu)選地，步驟s1中，所述廢pet經(jīng)脫色處理，使色度b值小于2.5。

13、優(yōu)選地，步驟s1中，所述反應溶劑選自甲醇、乙醇、乙二醇、丁二醇、己二醇中的一種或多種。

14、優(yōu)選地，步驟s1中，所述反應溶劑和pet廢料的質量比為3-10:1；更優(yōu)選地，質量比為4-8:1。

15、優(yōu)選地，步驟s1中，所述解聚反應釜的反應溫度150-197℃，反應時間0.5-3h，反應釜攪拌速率為50-500rpm；更優(yōu)選地，反應溫度180-197℃，反應時間0.75-1.5h。

16、作為技術方案的進一步改進，步驟s2中，解聚反應結束后趁熱過濾的溫度為120-180℃；更優(yōu)選地，趁熱過濾溫度140-160℃。

17、優(yōu)選地，步驟s2中，所述不溶物包括部分低聚物和未反應完的pet，烘干后可以直接送往步驟s1中解聚直至完全轉化為醇解單體。

18、作為技術方案的進一步改進，步驟s3中，所述冷卻析出的溫度為0-50℃，濾液中的單分散納米晶催化劑含量為原始添加量的80-100％，分散在濾液中的反應溶劑和催化劑量補至足量后去往解聚反應釜循環(huán)使用。

19、作為技術方案的進一步改進，步驟s4中，濾餅洗滌的洗液選自水、甲醇、乙醇、乙二醇、環(huán)己烷、四氫呋喃、甲苯、丙酮、n,n’-二甲基甲酰胺、n,n’-二甲基乙酰胺中的一種或多種。

20、優(yōu)選地，當步驟s1中用乙二醇作反應溶劑時，濾餅為對苯二甲酸雙羥乙酯(bhet)及其低聚物，直接去往縮聚單元；當步驟s1中以甲醇、乙醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇作反應溶劑時，濾餅分別為對苯二甲酸二甲酯(dmt)、對苯二甲酸二乙酯(det)、對苯二甲酸丙二醇酯、對苯二甲酸丁二醇酯，經(jīng)與乙二醇的酯交換反應得到bhet及其低聚物，送往縮聚單元。

21、作為技術方案的進一步改進，步驟s4中，所述縮聚催化劑選自tio2、sb2o3、sb2s3、v2o5、geo2中的一種或多種；

22、優(yōu)選地，所述縮聚催化劑在催化縮聚中的用量為解聚產(chǎn)物質量的0.1-2wt％；更優(yōu)選地，用量為0.3-0.8wt％；

23、優(yōu)選地，所述縮聚反應釜包括預縮聚段和終縮聚段；所述預縮聚段的反應溫度240-300℃，真空度20-100pa，攪拌速率為50-1000rpm，抽真空時間0.5-1.5h；所述終縮聚段的反應溫度250-320℃，攪拌速率為50-1000rpm，反應時間0.5-4h。

24、本發(fā)明所記載的任何范圍包括端值以及端值之間的任何數(shù)值以及端值或者端值之間的任意數(shù)值所構成的任意子范圍。

25、如無特殊說明，本發(fā)明中的各原料均可通過市售購買獲得，本發(fā)明中所用的設備可采用所屬領域中的常規(guī)設備或參照所屬領域的現(xiàn)有技術進行。

26、與現(xiàn)有技術相比較，本發(fā)明具有如下有益效果：

27、1)本發(fā)明通過單分散納米晶對廢pet解聚和bhet縮聚的高活性，降低了石油基塑料pet的生產(chǎn)成本，與常見的廢pet熔融再生工藝相比，化學溶劑回收醇解單體bhet或dmt，再縮聚得到的pet可以達到物理和化學性質不降級的效果。

28、2)單分散納米晶催化劑能在較溫和條件下短時間內(nèi)完全降解廢pet，顯著提高解聚效率，降低pet解聚反應對高溫高壓設備的需求，在反應溫度170-197℃，反應時間為30-80min的條件下完全解聚廢pet，并達到90％以上的產(chǎn)物純度。

29、3)單分散納米晶催化劑用量極低，循環(huán)解聚效果良好。