本發(fā)明屬于催化劑制備領域，具體涉及一種具有高活性，提高小分子芳烴高效轉化，滿足加氫裂化工藝生產(chǎn)5#工業(yè)白油的加氫裂化催化劑制備方法。

背景技術：

1、加氫裂化工藝可根據(jù)市場變化靈活調整，生產(chǎn)多種優(yōu)質燃料和化工原料，如石腦油、柴油、航煤、潤滑油基礎油以及特種油等。當前成品油市場需求持續(xù)下降，除了多產(chǎn)基礎化工原料已成為行業(yè)轉型升級的共識之一，加氫裂化工藝生產(chǎn)高附加值特種油也成為一種熱門選擇。如特種油白油產(chǎn)品中，5#工業(yè)白油附加值高，而柴油與5#工業(yè)白油餾程接近，如果能夠通過生產(chǎn)優(yōu)化實現(xiàn)將柴油轉化為5#工業(yè)白油，則可以提高企業(yè)經(jīng)濟效益，并達到壓減柴油產(chǎn)量的目的。相較于成品油、化工原料等常規(guī)加氫裂化產(chǎn)品，特種油對油品的質量指標顯著不同，特種油對低溫流動性指標要求嚴格，尤其對芳烴含量提出了極其嚴格的限定，如5#工業(yè)白油芳烴含量要求不大于5%，因此需要加氫裂化催化劑具有高芳烴轉化能力。而目前國內加氫裂化技術主要以生產(chǎn)清潔油品和化工原料為主，強調重油原料中稠環(huán)芳烴開環(huán)轉化能力以提高尾油質量，柴油餾分產(chǎn)品芳烴含量較高，難以滿足此類特種油品芳烴指標。

2、針對此問題，突破現(xiàn)有加氫裂化催化劑制備方法中金屬負載量限制，加強催化劑加氫性能，增加加氫裂化過程芳烴飽和深度，是降低柴油餾分特種油產(chǎn)品芳烴含量的關鍵方法。突破加氫裂化催化劑金屬負載量限制，最有效的解決方法為研制體相加氫裂化催化劑。共沉淀法是目前制備體相加氫裂化催化劑最具優(yōu)勢的方法，其不僅各組分混合均勻，且該方法可采用價格相對較低的含鈉原料替代一些價格較高或含“氨氮”的原料，大幅度降低催化劑原料成本和含氮廢水處理費用。但大量鈉離子的引入，導致體相催化劑中鈉離子較難完全脫除，大量雜質鈉存于共沉淀物料中，導致物料粘結性差，不易成型或成型后催化劑強度差；同時未脫除的雜質鈉還不利于催化劑孔道結構形成，致使催化劑孔容和孔徑較小，影響催化反應過程中的擴散效率；鈉含量過高的體相催化劑還會導致活性金屬聚集或影響加氫裂化催化劑中分子篩活性，降低催化劑的加氫活性。

3、此外，在加氫裂化反應過程，通常原料的柴油餾分中小分子芳烴（1-2環(huán)）比重質餾分中稠環(huán)芳烴分子小，在參與的競爭吸附和反應過程中處于劣勢，相較稠環(huán)芳烴分子，其側鏈產(chǎn)生的位阻效應也更加顯著，影響其與反應活性位的接觸，降低反應效率，導致其難以脫除，無法實現(xiàn)特種油中芳烴含量要求。

4、cn109722292b公開了一種生產(chǎn)粗白油的加氫裂化方法，該方法通過兩種加氫裂化催化劑級配技術實現(xiàn)了一種生產(chǎn)粗白油的方法，但該方法無法實現(xiàn)直接生產(chǎn)工業(yè)白油，僅為生產(chǎn)白油提供了一種原料來源。

5、cn101722007a公開了一種加氫催化劑組合物的制備方法，該方法采用偏鋁酸鈉、鎢酸鈉混合堿性溶液作為沉淀劑，過程中采用氫氧化鈉進行ph調節(jié)，最終產(chǎn)物含有一定量雜質鈉，殘留在催化劑中的鈉會導致物料不易成型且機械強度小，鈉離子的殘留也降低了催化劑的孔容和比表面積。

6、cn114471688a、cn114471689a均公開了一種加氫裂化催化劑制備方法。該方法部分使用含鈉原料，如鎢酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉等，采用共沉淀法進行制備，且進行了鈉鹽脫除處理。該方法選擇在催化劑擠條成型后進行鈉鹽脫除，但實際在催化劑制備過程中，鈉鹽含量過高時，催化劑不能成型或成型后強度較小，因此采用該方法時對催化劑制備原料鈉含量有一定要求；同時由于共沉淀反應產(chǎn)物中存在大量鈉離子，此方法在共沉淀反應物的干燥過程中會析出部分氯化鈉晶體附著在其內部孔道，也會對催化劑孔結構的形成造成不利影響。此外選擇在催化劑擠條成型后進行鈉鹽脫除，中間對物料進行的干燥、擠條等處理，增加了鈉離子對催化劑的吸附程度，更難脫除。

技術實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供了一種加氫裂化催化劑的制備方法。本發(fā)明通過分次老化ph值擺動成膠得到雙峰孔結構加氫裂化催化劑，解決了小分子芳烴在競爭吸附和反應過程中處于劣勢的問題，提高了芳烴脫除效率，適用于生產(chǎn)工業(yè)5#白油的加氫裂化工藝中。

2、本發(fā)明的加氫裂化催化劑的制備方法，包括以下內容：

3、（1）將混合溶液和堿性沉淀劑并流滴入到含ni組分溶液中進行共沉淀反應，得到漿液m；其中所述的混合溶液為鎢酸鈉、鉬酸鈉和偏鋁酸鈉的混合溶液；

4、（2）漿液m分為漿液m-1和漿液m-2兩份分別進行老化，將兩份老化產(chǎn)物混合為漿液n；

5、其中，所述漿液m-1老化過程為：（a）先加入一份偏鋁酸鈉溶液，然后采用氫氧化鈉溶液將ph值控制為11.0~12.5，老化時間為0.2~1.0小時；然后將老化ph值調整為8.8~9.6，老化時間為0.2~1.0小時；接著將老化ph值調整為6.5~7.5，老化時間為0.2~0.8小時；（b）重復步驟（a）2~6次，完成老化，得到老化產(chǎn)物a；

6、所述漿液m-2老化過程為：（c）先加入一份偏鋁酸鈉溶液，然后采用碳酸鈉溶液將ph值控制為12.5~13.5，老化時間為0.2~0.6小時；然后將老化ph值調整為10.8~11.8，老化時間為0.2~0.6小時；接著將老化ph值調整為7.5~8.5，老化時間為0.2~0.6小時；（d）重復步驟（c）2~6次，完成老化，然后調整ph值與老化產(chǎn)物a相同，得到老化產(chǎn)物b；

7、（3）真空抽濾漿液n，獲得的濾餅進行一次養(yǎng)生；養(yǎng)生結束后向濾餅上方加入一定比例p的去離子水，進行真空抽濾；對濾餅進行二次養(yǎng)生，向濾餅上方加入一定比例s的去離子水，真空抽濾獲得濾餅；

8、（4）濾餅進行干燥處理，然后與分子篩、成型助劑混捏后擠條成型，獲得成型物焙燒處理，得到加氫裂化催化劑。

9、本發(fā)明方法中，步驟（1）所述混合溶液中，鎢酸鈉摩爾濃度為0.1~1.2mol/l，優(yōu)選0.3~0.7mol/l，鉬酸鈉摩爾濃度為0.15~0.8mol/l，優(yōu)選0.3~0.6mol/l，偏鋁酸鈉以al2o3計，摩爾濃度為0.05~1.0mol/l，優(yōu)選0.1~0.5mol/l。

10、本發(fā)明方法中，步驟（1）所述堿性沉淀劑為氫氧化鈉、氨水、碳酸鈉、碳酸氫鈉中的一種或多種，堿性沉淀劑配制要求ph值不小于12.5，優(yōu)選ph值為12.8~13.5。

11、本發(fā)明方法中，步驟（1）所述反應底水中含ni組分為可溶性鎳鹽，如乙酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳、硝酸鎳；ni以nio計，摩爾濃度為0.2~1.4mol/l，優(yōu)選為0.5~0.9mol/l。

12、本發(fā)明方法中，步驟（1）所述共沉淀反應條件為：反應時間25~200分鐘，優(yōu)選45~85分鐘；反應溫度40~95℃，優(yōu)選50~80℃；在線測量反應液ph，反應體系ph范圍保持在6.0~7.8，優(yōu)選6.5~7.5。

13、本發(fā)明方法中，步驟（2）所述偏鋁酸鈉溶液中，al以al2o3計，摩爾濃度為0.1~0.5mol/l，優(yōu)選0.2~0.4mol/l；將m-1老化過程中加入的偏鋁酸鈉溶液均分為2~6份，將m-2老化過程中加入的偏鋁酸鈉溶液均分為2~6份。

14、本發(fā)明方法中，步驟（2）所述漿液m-1與漿液m-2的質量比為0.3~4：1，優(yōu)選0.3~3：1；m-1與m-2老化所加入的偏鋁酸鈉溶液質量比為m-1與m-2的質量比。

15、本發(fā)明方法中，步驟（2）所述老化過程加入的al以al2o3計，占所制備催化劑al2o3（分子篩內al2o3不計入）的質量分數(shù)為10%～60%，優(yōu)選15%～50%。

16、本發(fā)明方法中，步驟（2）所述的漿液m-1老化溫度范圍在35～45℃，優(yōu)選為38～40℃；漿液m-2老化溫度范圍在60~90℃，優(yōu)選為70～80℃。

17、本發(fā)明方法中，步驟（2）所述的老化過程除m-1（偏鋁酸鈉和氫氧化鈉）、m-2（偏鋁酸鈉和碳酸鈉）限定以外，其余調節(jié)ph值所用的酸為鹽酸或醋酸、堿為氫氧化鈉，濃度和用量根據(jù)實際需要進行調整。

18、本發(fā)明方法中，步驟（3）所述濾餅一次養(yǎng)生環(huán)境濕度大于83%；其中，一次養(yǎng)生溫度33℃～48℃，優(yōu)選36℃~42℃；養(yǎng)生時間0.3~2小時，優(yōu)選0.5~1.0小時。二次養(yǎng)生過程重復一次養(yǎng)生過程。

19、其中養(yǎng)生過程可在滿足上述條件的任意環(huán)境中進行，優(yōu)選在真空抽濾設備直接進行，不對濾餅進行移動，簡化工藝流程。

20、本發(fā)明方法中，步驟（3）所述一定比例p的去離子水，以去離子水質量與催化劑制備質量之比計，p>3.0，優(yōu)選4~5:1，去離子水溫度36℃~42℃，優(yōu)選與一次養(yǎng)生溫度保持一致；一定比例s的去離子水，以去離子水質量與催化劑制備質量之比計，n>0.4，優(yōu)選0.6~2:1，去離子水溫度36℃~42℃，優(yōu)選與一次養(yǎng)生溫度保持一致。

21、本發(fā)明方法中，步驟（3）所述抽濾過程中，去離子水加入濾餅上方后，不可與濾餅攪拌，直接進行抽濾。

22、本發(fā)明方法中，步驟（4）所述的干燥、成型可采用本領域常規(guī)方法進行。干燥條件如下：在70~150℃下干燥1~24小時，優(yōu)選為80~120℃下干燥3~10小時。成型催化劑的形狀可根據(jù)需要進行制備，如三葉草型、四葉草型、片狀、球狀、圓柱條等，優(yōu)選三葉草型、四葉草型。

23、本發(fā)明方法中，步驟（4）所述分子篩為y型分子篩和/或β分子篩，以加氫裂化催化劑重量為基準，分子篩的含量一般為10wt%~45wt%。

24、本發(fā)明方法中，步驟（4）所述焙燒溫度為380~540℃，優(yōu)選為440~520℃；焙燒時間為4~12小時，優(yōu)選6~8小時。

25、本發(fā)明同時提供一種加氫裂化催化劑呈現(xiàn)雙峰孔結構，孔分布如下：3nm以下孔徑的孔所占孔容占總孔容的0.1%~1%，3~8nm孔徑的孔所占孔容占總孔容的35%~48%，8~15nm孔徑的孔所占孔容占總孔容的8%~15%，15~60nm孔徑的孔所占孔容占總孔容的30%~48%，60nm以上孔徑的孔容占總孔容的為5%~10%。

26、優(yōu)選地，催化劑孔分布如下：3nm以下孔徑的孔所占孔容占總孔容的0.1%~0.5%，3~8nm孔徑的孔所占孔容占總孔容的38%~48%，8~15nm孔徑的孔所占孔容占總孔容的8%~12%，15~60nm孔徑的孔所占孔容占總孔容的35%~48%，60nm以上孔徑的孔容占總孔容的為5%~8%。

27、所述加氫裂化催化劑比表面積200~400m2/g，孔容0.32~0.52ml/g，催化劑強度不小于15.5n·mm-1。

28、所述的加氫裂化催化劑包括鎢、鉬、鎳和鋁的氧化物和分子篩；其中鎢、鉬、鎳氧化物的占比為40wt%~80wt%，優(yōu)選為58wt%~75wt%；分子篩占比為10wt%~45wt%，優(yōu)選為12wt%~25wt%；氧化鋁為10wt%~50wt%；鈉含量≯0.1%；所述加氫裂化催化劑，w/mo的摩爾比為0.5~10：1，優(yōu)選為1~5:1，（mo+w）/ni摩爾比為1~9：1，優(yōu)選為3~6：1。

29、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：

30、本發(fā)明方法對共沉淀漿液進行特定方法的老化處理，老化過程中對漿液ph值進行擺動時分次加入含鋁溶液，通過ph值擺動使共沉淀形成的氧化物顆粒中無定形氧化物溶解，含鋁溶液的加入重新修飾了氧化物顆粒大小，經(jīng)過ph值n次擺動，控制氧化物顆粒的生長，使氧化物顆粒更加均勻且大小適宜，不會發(fā)生顆粒的過度聚集，改善了體相催化劑活性金屬分散性。

31、本發(fā)明對漿液m-1、m-2分別老化處理，其中m-2在ph擺動成膠過程中不同于m-1，加入偏鋁酸鈉后采用碳酸鈉調節(jié)ph值至最高點，后續(xù)ph值擺動過程中不斷釋放出co2氣體，適量的co2以小分子形式存在于老化漿液中，對重新修飾的氧化物顆?？椎纼炔吭斐蓻_擊，起到擴孔作用，促進漿液m-2老化后產(chǎn)物孔徑向大孔移動。同時漿液m-2提高了ph值擺動時的老化溫度和氧化物重新修飾時的ph值，這也有利于漿液m-2產(chǎn)物向大孔移動。經(jīng)上述分別老化處理后的共沉淀產(chǎn)物會形成雙峰孔結構，雙峰孔結構可使原料中小分子芳烴在雙峰的較小孔道中高選擇性加氫飽和，原料中稠環(huán)芳烴則在雙峰中較大孔道進行加氫飽和，克服了小分子芳烴在競爭吸附和反應過程中處于劣勢的問題，提高了芳烴脫除效率，特別適用于生產(chǎn)工業(yè)5#白油的加氫裂化工藝中。

32、本發(fā)明方法在老化處理結束短時間內對產(chǎn)物進行雜質鈉脫除，鈉離子對物料吸附程度低，更易脫除，雜質脫除效率高；同時相較于傳統(tǒng)打漿洗滌，本方法中兩次養(yǎng)生和真空抽濾洗滌可實現(xiàn)少量水帶走濾餅中大量雜質鈉，達到濾餅中鈉含量≯0.1%的要求，減少了洗滌次數(shù)，流程簡單且大幅度降低制備用水量。采用本方法對雜質鈉進行脫除，解決了鈉含量過高時體相催化劑不易成型或成型后機械強度較小的難題，且消除了鈉元素對加氫裂化催化劑中分子篩活性影響。

33、本發(fā)明方法中一次養(yǎng)生和二次養(yǎng)生過程將濾餅中鈉離子從物料中析出，使ph擺動成膠過程形成的特殊雙峰孔結構保留，避免被雜質鈉占位導致物料的特殊孔結構發(fā)生變化。