本披露涉及磷穩(wěn)定的沸石、其制備方法及其使用方法。

背景技術(shù)：

1、fcc是世界上丁烯生產(chǎn)的主要來源。幾乎一半的丁烯生產(chǎn)源自fcc裝置，并且超過40％的丁烯被消耗用來通過烷基化裝置制備高辛烷值共混組分。由于對(duì)高辛烷值汽油的需求日益增加，越來越多的煉油廠發(fā)現(xiàn)在其裝置中增加丁烯是有利的。然而，僅基于zsm-5的常規(guī)烯烴最大化添加劑不足以滿足該目標(biāo)。zsm-5添加劑主要制備丙烯；因此，與丁烯相比，它們制備出更多的丙烯。當(dāng)裝置是濕氣壓縮機(jī)時(shí)，使用zsm-5將使丙烯增加多于丁烯，因此在達(dá)到所需的丁烯產(chǎn)率之前，會(huì)達(dá)到液化石油氣(lpg)極限或其他限制。在這種情況下，裝置需要催化劑(或添加劑)溶液，與zsm-5相比，其有助于提高丁烯/丙烯(c4＝/c3＝)比率。

2、β沸石比zsm-5更有選擇性地遞送丁烯。然而，β沸石比zsm-5活性低且比zsm-5更昂貴，使得在大多數(shù)情況下使用β沸石的成本過高。據(jù)信，通過使用具有更多活性位點(diǎn)(即，在低硅鋁比下具有可用酸性位點(diǎn)的更多骨架鋁)的β沸石，可以改進(jìn)β沸石的活性，可以降低用于獲得一定量丁烯的β沸石的劑量或負(fù)載量，并且可以減輕與使用β沸石相關(guān)的成本。然而，據(jù)信低硅鋁比(sar)沸石，諸如但不限于無模板的低sarβ沸石，在蒸汽或強(qiáng)酸溶液中不太穩(wěn)定。因此需要開發(fā)穩(wěn)定的低sar沸石及其制備方法。

3、雖然此類沸石可以用于fcc應(yīng)用，但它們也可以用于許多其他應(yīng)用，包括而不限于其他催化方法(除fcc外)、作為吸附劑、離子交換材料等。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、以下呈現(xiàn)了對(duì)本披露的各個(gè)方面的簡(jiǎn)化概述以便提供對(duì)此類方面的基本理解。此概述不是對(duì)本披露的廣泛綜述。其既不旨在標(biāo)識(shí)本披露的關(guān)鍵或重要元素，也不旨在描繪本披露的特定實(shí)施例的任何范圍或權(quán)利要求的任何范圍。其唯一目的是以簡(jiǎn)化的形式呈現(xiàn)本披露的一些概念來作為稍后呈現(xiàn)的更詳細(xì)描述的序言。

2、在一方面，磷酸化的低硅鋁比(sar)沸石的特征在于以下項(xiàng)中的一項(xiàng)或多項(xiàng)：當(dāng)在干燥條件下運(yùn)行時(shí)，27al核磁共振(nmr)峰在約38ppm處，占總光譜面積的至少50％；校正至40％?si-al基礎(chǔ)負(fù)載量的丁烯組分汽蒸的zsa為90m2/g或更大；丁烯生產(chǎn)活性是由具有相同結(jié)構(gòu)的無磷高sar模板化沸石制成的適當(dāng)對(duì)照組分的丁烯生產(chǎn)活性的至少1.4倍；或活性/szsa是由具有相同結(jié)構(gòu)的無磷高sar模板化沸石制成的適當(dāng)對(duì)照組分的活性/szsa的至少1.8倍。

3、在至少一個(gè)實(shí)施例中，沸石的p/al摩爾比大于約0.2、大于約0.3、大于約0.5、或大于約0.7。

4、在至少一個(gè)實(shí)施例中，沸石的p/al摩爾比在約0.2與約0.8之間。

5、在至少一個(gè)實(shí)施例中，沸石的sar小于約30。

6、在至少一個(gè)實(shí)施例中，沸石的sar小于約28、小于約25、小于約20、或小于約15。

7、在至少一個(gè)實(shí)施例中，沸石選自具有以下結(jié)構(gòu)的沸石：bea、mse、-svr、fau、mor、con、sof、mfi、imf、fer、mww、mtt、ton、euo、mre、nat、cha、tun、yfi、或其組合。

8、在至少一個(gè)實(shí)施例中，沸石結(jié)構(gòu)的微孔包括10元環(huán)和/或12元環(huán)中的至少一個(gè)。

9、在至少一個(gè)實(shí)施例中，沸石具有bea結(jié)構(gòu)。

10、在至少一個(gè)實(shí)施例中，沸石是在不使用有機(jī)模板的情況下產(chǎn)生的無模板bea。

11、在至少一個(gè)實(shí)施例中，沸石進(jìn)一步具有基于沸石的總重量大于約8wt％、大于約10wt％、或大于約12wt％的al2o3濃度。

12、在至少一個(gè)實(shí)施例中，上述沸石中的任一種是通過以下方式形成的：在沸石上進(jìn)行一種或多種酸處理以從沸石至少部分地提取骨架鋁，其中該一種或多種酸處理中的至少一種包含磷源，并且隨后在足以誘導(dǎo)提取的骨架鋁的至少一部分重新插入到沸石上以及磷縮合到沸石上的條件下提高反應(yīng)ph。

13、在至少一個(gè)實(shí)施例中，磷源包含磷酸。

14、在另一方面，催化劑組分包含如前述實(shí)施例中任一項(xiàng)所述的沸石和非沸石基質(zhì)。

15、在至少一個(gè)實(shí)施例中，該組分在汽蒸后保持至少約70％、至少約80％、或至少約90％的zsa。

16、在另一方面，吸附劑包含如前述實(shí)施例中任一項(xiàng)所述的沸石和基材。

17、在另一方面，離子交換材料包括如前述實(shí)施例中任一項(xiàng)所述的沸石。

18、在另一方面，磷酸化沸石是通過以下方式形成的：在沸石上進(jìn)行一種或多種酸處理以從沸石至少部分地提取骨架鋁，其中該一種或多種酸處理中的至少一種包含磷源，并且隨后在足以誘導(dǎo)提取的骨架鋁的至少一部分重新插入到沸石上以及磷縮合到沸石上的條件下提高反應(yīng)ph。

19、在至少一個(gè)實(shí)施例中，沸石的sar小于約30。

20、在至少一個(gè)實(shí)施例中，沸石的sar為至少約30。

21、在另一方面，用于形成磷酸化沸石的方法包括：在沸石上進(jìn)行一種或多種酸處理，其中該一種或多種酸處理中的至少一種包含磷源，其中該一種或多種酸處理引起從沸石中至少部分提取骨架鋁；以及通過隨后在足以誘導(dǎo)該提取的骨架鋁的至少一部分重新插入到該沸石上以及磷縮合到該沸石上的條件下提高反應(yīng)ph來形成該磷酸化沸石。

22、在至少一個(gè)實(shí)施例中，將提取的骨架鋁的至少一部分作為al-o-p重新插入。

23、在至少一個(gè)實(shí)施例中，該一種或多種酸處理將反應(yīng)ph降低到約2.35或更低。

24、在至少一個(gè)實(shí)施例中，該一種或多種酸處理中的至少一種進(jìn)行至少30分鐘或持續(xù)足以引起從沸石中提取出骨架鋁的持續(xù)時(shí)間。

25、在至少一個(gè)實(shí)施例中，第一酸處理使用無磷酸進(jìn)行，并且其中第二或后續(xù)酸處理使用磷源進(jìn)行。

26、在至少一個(gè)實(shí)施例中，提高反應(yīng)ph包括將反應(yīng)ph提高到約3至約6、或提高到約5或更高。

27、在至少一個(gè)實(shí)施例中，磷源包含磷酸或?qū)е铝姿嵝纬傻囊环N或多種磷酸鹽。

28、在至少一個(gè)實(shí)施例中，該一種或多種酸處理包括在用磷源處理之前用h2so4、hno3或hcl中的一種或多種進(jìn)行處理。

29、在至少一個(gè)實(shí)施例中，該一種或多種酸處理包括同時(shí)添加磷源和第二無機(jī)酸。

30、在至少一個(gè)實(shí)施例中，沸石選自具有以下結(jié)構(gòu)的沸石：bea、mse、-svr、fau、mor、con、sof、mfi、imf、fer、mww、mtt、ton、euo、mre、nat、cha、tun、yfi、或其組合。

31、在至少一個(gè)實(shí)施例中，沸石具有bea結(jié)構(gòu)。

32、在至少一個(gè)實(shí)施例中，沸石是在不使用有機(jī)模板的情況下產(chǎn)生的無模板bea。

33、在至少一個(gè)實(shí)施例中，該方法進(jìn)一步包括隨后煅燒沸石。在至少一個(gè)實(shí)施例中，煅燒在范圍從約400℃至約650℃、從約425℃至約625℃、從約450℃至約625℃、或從約500℃至約600℃、從約450℃至約600℃、或從約450℃至約550℃的溫度下進(jìn)行。

34、在另一方面，用于形成催化劑組分的方法包括將如前述實(shí)施例中任一項(xiàng)所述的沸石或通過如前述實(shí)施例中任一項(xiàng)所述的方法制備的磷酸化沸石與非沸石基質(zhì)組合。

35、在另一方面，用于形成吸附劑的方法包括將如前述實(shí)施例中任一項(xiàng)所述的沸石或通過如前述實(shí)施例中任一項(xiàng)所述的方法制備的磷酸化沸石與基材組合。

36、在另一方面，流化催化裂化(fcc)組合物包含如前述實(shí)施例中任一項(xiàng)所述的催化劑組分。

37、在另一方面，流化催化裂化(fcc)催化劑組合物包含：第一組分，該第一組分包含如前述實(shí)施例中任一項(xiàng)所述的催化劑組分；和至少一種另外的組分，其在組成上不同于該第一組分。

38、在至少一個(gè)實(shí)施例中，第二組分包括選自具有以下結(jié)構(gòu)的沸石的沸石：bea、mse、-svr、fau、mor、con、sof、mfi、imf、fer、mww、mtt、ton、euo、mre、nat、cha、tun、yfi、或其組合。

39、在至少一個(gè)實(shí)施例中，第二組分包含沸石y。

40、在另一方面，裂化烴進(jìn)料的方法包括使該進(jìn)料與如前述實(shí)施例中任一項(xiàng)所述的fcc催化劑組合物接觸。

41、在另一方面，流化催化裂化(fcc)催化劑組分包含：如前述實(shí)施例中任一項(xiàng)所述的沸石或通過如前述實(shí)施例中任一項(xiàng)所述的方法制備的沸石；選自具有以下結(jié)構(gòu)的沸石的沸石：bea、mse、-svr、fau、mor、con、sof、mfi、imf、fer、mww、mtt、ton、euo、mre、nat、cha、tun、yfi、或其組合；以及非沸石基質(zhì)。

42、在至少一個(gè)實(shí)施例中，沸石與該非沸石基質(zhì)的組合在漿料中發(fā)生，該漿料保持在有效誘導(dǎo)另外的磷酸鹽縮合到已經(jīng)磷酸化的沸石上的溫度下。

43、在至少一個(gè)實(shí)施例中，該溫度是至少40℃、至少50℃、至少60℃、或約70℃。

44、本披露可以涵蓋的示例性沸石包括而不限于具有以下結(jié)構(gòu)的沸石：bea(例如，β沸石)、mse、-svr、fau(例如，沸石y)、mor、con、sof、mfi(例如，zsm-5)、imf、fer、mww、mtt、ton、euo、mre、nat、cha、tun、yfi、或其組合。在某些實(shí)施例中，本披露可以涵蓋的沸石包括而不限于(1)大孔沸石(例如，孔開口大于約7埃的那些)，例如像usy、rey、硅鋁磷酸鹽sapo-5、sapo-37、sapo-40、mcm-9、金屬鋁磷酸鹽mapo-36、鋁磷酸鹽vpi-5、或介孔結(jié)晶材料mcm-41；reusy、沸石x、沸石y、脫鋁沸石y、富含二氧化硅的脫鋁沸石y、沸石β、zsm-3、zsm-4、zsm-18和zsm-20，(2)中孔沸石(例如，孔開口從約4埃至約7埃的那些)，例如像zsm-5、mcm-68、zsm-11、zsm-11中間體、zsm-12、zsm-22、zsm-23、zsm-35、zsm-38、zsm-48、zsm-57、硅鋁磷酸鹽sapo-31，和(3)小孔沸石(例如，孔開口小于約4埃的那些)，例如像毛沸石和zsm-34。在某些實(shí)施例中，本披露可以涵蓋的沸石包括而不限于沸石a、沸石b、沸石f、沸石h、沸石k-g、沸石l、沸石m、沸石q、沸石r、沸石t、絲光沸石、毛沸石、菱鉀沸石、鎂堿沸石、菱沸石、斜發(fā)沸石、鈉菱沸石、鈣十字沸石和八面沸石。

45、在至少一個(gè)實(shí)施例中，低sar沸石可以具有基于沸石的總重量大于約4wt％、大于約8wt％、大于約10wt％、大于約12wt％、大于約15wt％、大于約20wt％、或大于約25wt％的al2o3濃度。

46、在至少一個(gè)實(shí)施例中，低sar沸石的p/al摩爾比可以大于約0.2、大于約0.3、大于約0.5、或大于約0.7。

47、在至少一個(gè)實(shí)施例中，包含如本文所述的磷酸化沸石的催化劑組分在汽蒸后保持其結(jié)晶度的至少約75％、至少約80％、至少約85％、或至少約90％(如可以通過比較汽蒸的沸石表面積(szsa)與汽蒸前的沸石表面積(zsa)來評(píng)估)。

48、本文所述的沸石中的任一種可以與另外的成分如非沸石基質(zhì)或基材一起配制，以便形成用于各種催化方法、吸附方法等的催化劑組分和吸附劑、或離子交換材料。

49、多種磷酸鹽源可以縮合到沸石上。在一個(gè)實(shí)施例中，該磷酸鹽源是磷酸。在某些實(shí)施例中，磷酸鹽源的縮合在目標(biāo)溫度如從約25℃至約150℃、從約40℃至約120℃、從約45℃至約100℃、或從約50℃至約80℃下進(jìn)行。

50、在至少一個(gè)實(shí)施例中，本披露提供了形成催化劑組分的方法、用于形成吸附劑的方法、以及用于形成離子交換材料的方法，它們通過將本文所述的磷酸化沸石中的任一種(例如，磷酸化的低sar沸石)與一種或多種合適的成分如非沸石基質(zhì)或基材組合進(jìn)行。

51、在至少一個(gè)實(shí)施例中，本披露涵蓋了一種fcc催化劑組合物，其包含催化劑組分，該催化劑組分包含本文所述的磷酸鹽穩(wěn)定的沸石中的任一種和非沸石基質(zhì)(第一組分)以及至少一種另外的組分，該至少一種另外的組分在組成上不同于第一組分并且可以包括選自具有以下結(jié)構(gòu)的沸石的沸石：bea(例如，β沸石)、mse、-svr、fau(例如，沸石y)、mor、con、sof、mfi(例如，zsm-5)、imf、fer、mww、mtt、ton、euo、mre、nat、cha、tun、yfi、或其組合。在某些實(shí)施例中，第二組分可以包括沸石，諸如而不限于(1)大孔沸石(例如，孔開口大于約7埃的那些)，例如像usy、rey、硅鋁磷酸鹽sapo-5、sapo-37、sapo-40、mcm-9、金屬鋁磷酸鹽mapo-36、鋁磷酸鹽vpi-5、或介孔結(jié)晶材料mcm-41；reusy、沸石x、沸石y、脫鋁沸石y、富含二氧化硅的脫鋁沸石y、沸石β、zsm-3、zsm-4、zsm-18和zsm-20，(2)中孔沸石(例如，孔開口從約4埃至約7埃的那些)，例如像zsm-5、mcm-68、zsm-11、zsm-11中間體、zsm-12、zsm-22、zsm-23、zsm-35、zsm-38、zsm-48、zsm-57、硅鋁磷酸鹽sapo-31，和(3)小孔沸石(例如，孔開口小于約4埃的那些)，例如像毛沸石和zsm-34。在某些實(shí)施例中，第二組分可以包括沸石，諸如而不限于沸石a、沸石b、沸石f、沸石h、沸石k-g、沸石l、沸石m、沸石q、沸石r、沸石t、絲光沸石、毛沸石、菱鉀沸石、鎂堿沸石、菱沸石、斜發(fā)沸石、鈉菱沸石、鈣十字沸石和八面沸石。

52、在至少一個(gè)實(shí)施例中，本披露涵蓋fcc催化劑組分，其包含本文所述的磷酸鹽穩(wěn)定的沸石中的任一種與上文列出的沸石中的任一種以及非沸石基質(zhì)組合。

53、在至少一個(gè)實(shí)施例中，本披露涵蓋一種通過使進(jìn)料與本文所述的fcc催化劑組合物中的任一種接觸來裂化烴進(jìn)料的方法。

54、在一個(gè)方面，沸石包括磷酸化的低硅鋁比(sar)沸石。在至少一個(gè)實(shí)施例中，低sar沸石是sar低于約30的沸石。在至少一個(gè)實(shí)施例中，sar小于約28、小于約25、小于約20、或小于約15。

55、在至少一個(gè)實(shí)施例中，磷酸化沸石的p/al摩爾比大于約0.2、大于約0.3、大于約0.5、或大于約0.7。在至少一個(gè)實(shí)施例中，沸石的p/al摩爾比在約0.2與約0.8之間。

56、在至少一個(gè)實(shí)施例中，沸石選自具有以下結(jié)構(gòu)的沸石：bea、mse、-svr、fau、mor、con、sof、mfi、imf、fer、mww、mtt、ton、euo、mre、nat、cha、tun、yfi、或其組合。