本發(fā)明屬于煤氣化粗渣負(fù)載型金屬氧化物，具體涉及一種煤氣化粗渣負(fù)載型金屬氧化物催化劑、制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、近年來，水泥工業(yè)污染物排放量仍不容小覷，尤其是nox的排放量成為主要污染物排放源，水泥窯爐的脫硝刻不容緩。目前水泥窯爐脫硝方式以選擇性非催化還原技術(shù)(sncr)為主，選擇性催化還原技術(shù)(scr)為輔，后者有優(yōu)異的脫硝效率而逐漸成為人們研究的熱點，也是水泥行業(yè)下一步脫硝的方向。但scr技術(shù)在水泥行業(yè)的普及率較低，催化劑主要以釩基為主，釩具有毒性，且scr在使用中面臨中毒、價格貴等問題。

2、煤氣化渣(cgs)一般分為煤氣化粗渣(cgcs)和煤氣化細(xì)渣(cgfs)，是煤氣化過程中的副產(chǎn)物，其本身作為一種工業(yè)廢棄物需被處理，目前的處置方式只要是露天堆放、填埋等，仍面臨許多問題。

3、此外，由于純金屬氧化物作為脫硝催化劑時其脫硝效率與n2選擇性都有一定的局限性，制備過程中容易團聚，需要壓至成塊、再破碎等過程，產(chǎn)率低。這就需要與相應(yīng)的載體相結(jié)合，如何將其與煤氣化渣結(jié)合得到高效催化劑仍需進一步研究。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，本發(fā)明提供一種煤氣化粗渣負(fù)載型金屬氧化物催化劑、制備方法及應(yīng)用。本發(fā)明將金屬氧化物負(fù)載在煤氣化粗渣(cgcs)上實現(xiàn)了煤氣化粗渣的再利用，降低成本，實現(xiàn)廢物再利用。同時該方法制備簡單，得到的脫硝催化劑具有良好的脫硝活性和氮氣選擇性，且材料安全，價格低，具有廣闊的應(yīng)用潛力。

2、為實現(xiàn)上述目的，一方面，本發(fā)明提供一種煤氣化粗渣負(fù)載型金屬氧化物催化劑的制備方法，所述金屬氧化物為鐵基氧化物或錳基氧化物，制備方法包括以下步驟：

3、(1)首先將煤氣化粗渣進行干燥、搓碎、過篩得到煤氣化粗渣顆粒，作為催化劑載體；

4、(2)將步驟(1)得到的煤氣化粗渣顆粒與fe(no3)3前驅(qū)體溶液混合，經(jīng)過攪拌、干燥，隨后將其置于爐中在空氣氣氛下焙燒，得到負(fù)載型鐵基氧化物催化劑；

5、將步驟(1)得到的煤氣化粗渣顆粒與mn(no3)2前驅(qū)體鹽溶液混合，經(jīng)上述方法得到負(fù)載型錳基氧化物催化劑；

6、其中，對于負(fù)載型鐵基氧化物催化劑，以載體煤氣化粗渣為總質(zhì)量，負(fù)載百分?jǐn)?shù)按fe2o3計，在煤氣化粗渣上的負(fù)載量質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5％-20％；

7、對于負(fù)載型錳基氧化物催化劑，以載體煤氣化粗渣為總質(zhì)量，負(fù)載百分?jǐn)?shù)按mno2計，在煤氣化粗渣上的負(fù)載量質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3％-7％。

8、本方案的進一步改進，負(fù)載型錳基氧化物的焙燒溫度為550℃，負(fù)載型鐵基氧化物的焙燒溫度為550℃。

9、本方案的進一步改進，所述煤氣化粗渣包括以下質(zhì)量分?jǐn)?shù)的組分：sio217.2％、

10、al2o3?8.51％、cao?3.8％、fe2o3?6.5％、mgo?1.86％、na2o?1.8％、k2o?0.21％、so33.82％、mno?0.31％。

11、本方案的進一步改進，對于負(fù)載型鐵基氧化物催化劑，在煤氣化粗渣上的負(fù)載量質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為15％；對于負(fù)載型錳基氧化物催化劑，在煤氣化粗渣上的負(fù)載量質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5％。

12、本方案的進一步改進，負(fù)載型鐵基氧化物的制備方法如下：

13、(1)首先將煤氣化粗渣進行烘干，烘箱105℃干燥12h，搓碎，過40-60目方孔篩，得到煤氣化粗渣顆粒，作為催化劑載體；

14、(2)稱取3.7950g九水合硝酸鐵fe(no3)3·9h2o固體粉末倒入燒杯中，加入去離子水，攪拌，靜置2h，得到fe(no3)3前驅(qū)體鹽溶液(此處前驅(qū)體鹽溶液fe(no3)3濃度沒有要求，后續(xù)加入去離子水量不影響最終性能，只要保證分布均勻后續(xù)烘干即可)，稱取5g步驟(1)的煤氣化粗渣顆粒與fe(no3)3前驅(qū)體鹽溶液混合，機械攪拌3h，鼓風(fēng)干燥箱80℃烘干5h，110℃烘12h；將烘干后的顆粒置于管式爐中，升溫速率10℃/min，550℃空氣氣氛下焙燒3h，待自然冷卻到室溫，催化劑制備完成；得到15％質(zhì)量分?jǐn)?shù)fe基氧化物催化劑；以相同方法稱取九水合硝酸鐵fe(no3)3·9h2o制備得到對應(yīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)fe基氧化物催化劑。

15、本方案的進一步改進，負(fù)載型錳基氧化物的制備方法如下：

16、(1)首先將煤氣化粗渣進行烘干，烘箱105℃干燥12h，搓碎，過40-60目方孔篩，得到煤氣化粗渣顆粒，作為催化劑載體；

17、稱取1.029g?50wt.％的mn(no3)2水溶液倒入燒杯中，加入去離子水，攪拌，靜置2h得到前驅(qū)體鹽溶液(此處mn(no3)2前驅(qū)體鹽溶液濃度沒有要求，后續(xù)加入去離子水量不影響最終性能，只要保證溶解完全，后續(xù)烘干即可)，稱取5g步驟(1)得到的煤氣化粗渣顆粒與靜置后的mn(no3)2前驅(qū)體鹽溶液混合，機械攪拌3h；鼓風(fēng)干燥箱80℃烘干5h，110℃烘12h，將烘干后的顆粒置于管式爐中，升溫速率10℃/min，550℃空氣氣氛下焙燒3h，待自然冷卻到室溫，催化劑制備完成，負(fù)載百分?jǐn)?shù)按mno2計，載體為總質(zhì)量，得到5％質(zhì)量分?jǐn)?shù)mn基氧化物催化劑；以相同方法取mn(no3)2溶液制備得到對應(yīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)mn基氧化物催化劑。

18、另一方面，本發(fā)明提供上述此外，本發(fā)明提供上述制備方法得到的煤氣化粗渣負(fù)載型金屬氧化物。

19、此外，本發(fā)明提供上述的煤氣化粗渣負(fù)載型金屬氧化物在脫硝領(lǐng)域的應(yīng)用。

20、本方案的進一步改進，非負(fù)載型鐵基氧化物脫硝溫度為200℃-350℃；非負(fù)載型錳基氧化物脫硝溫度為150℃-300℃。

21、本方案的進一步改進，非負(fù)載型鐵基氧化物脫硝溫度為300℃；非負(fù)載型錳基氧化物脫硝溫度為150-200℃。

22、本發(fā)明的有益效果在于：

23、(1)煤氣化粗渣(cgcs)具有發(fā)達的孔結(jié)構(gòu)，同時具有一定的機械強度，適合用來進行金屬氧化物活性組分的負(fù)載。本發(fā)明對煤氣化粗渣進行選擇，將鐵或錳基氧化物負(fù)載煤氣化粗渣上面，實現(xiàn)了煤氣化粗渣的再利用。煤氣化渣的獨特結(jié)構(gòu)賦予了它顯著的吸附能力和負(fù)載金屬氧化起到協(xié)同作用，在煤氣化粗渣上的負(fù)載量質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3％-7％或在煤氣化粗渣上的負(fù)載量質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5％-20％時即可達到單純金屬氧化物差不多的脫硝效果。且由于水泥煙氣存在特殊性：粉塵濃度高、溫度波動較大(一般由于回轉(zhuǎn)窯工況波動導(dǎo)致c1出口溫度波動大)、含硫等，導(dǎo)致單純金屬類催化劑自身結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，出現(xiàn)磨損嚴(yán)重、孔隙堵塞等后果，煤氣化粗渣的發(fā)達的孔結(jié)構(gòu)和機械強度可以改善該問題。

24、(2)本發(fā)明利用浸漬法制備cgcs-xfe催化劑，對鐵基氧化物負(fù)載量進行優(yōu)化，在脫硝溫度300℃時，cgcs-15fe具有極高的脫硝活性，cgcs-20fe具有極高的n2選擇性。

25、(3)本發(fā)明同時利用浸漬法制備cgcs-mn催化劑，且對錳基氧化物負(fù)載量進行優(yōu)化，在200℃時，cgcs-5mn脫硝效率達90％，cgcs-7mn在150℃時n2選擇性達到了99％。

26、(4)在抗硫中毒方面，cgcs-15fe盡管在so2通入后脫硝效率有所下降，但是中高溫活性影響相對小，關(guān)閉so2后仍可以保持較高的脫性能，抗硫中毒性強，解決單純的金屬氧化物催化劑抗毒性差的問題。

27、(5)雖然非負(fù)載的金屬氧化物具有優(yōu)異的脫硝活性和n2選擇性，但容易出現(xiàn)明顯的燒結(jié)、團聚等現(xiàn)象。本發(fā)明得到fe、mn基金屬氧化物，制備方法簡單，煤氣化粗渣的吸附作用避免制備過程中容易團聚、燒結(jié)問題，產(chǎn)率高，且無需壓至成塊、再破碎等過程，同時成本低、使用安全，可以解決目前行業(yè)脫硝催化劑制備繁瑣、有毒、價格高、不便于推廣的問題。