本發(fā)明涉及包含分子篩的催化劑，尤其涉及一種改性分子篩脫硝催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、氮氧化物(nox)通常包括一氧化氮(no)、二氧化氮(no2)、一氧化二氮(n2o)等，是大氣的主要污染物之一，對環(huán)境、動植物和人體均會產(chǎn)生較大的危害。氨選擇性催化還原法(nh3-scr)是目前去除氮氧化物最有效的技術(shù)，其原理主要是以氨氣為還原介質(zhì)，與nox充分混合后，在催化劑的作用且有氧氣的條件下，氨氣選擇性地與nox發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成無害的氮?dú)夂退?/p>

2、催化劑是影響上述化學(xué)反應(yīng)的關(guān)鍵因素，而目前商用的催化劑主要是以v2o5-wo3、moo3/tio2、tio2為載體，v2o5為活性組分，wo3或moo3為活性助劑的中高溫催化劑，其活性溫度窗口主要在300～400℃，當(dāng)反應(yīng)溫度不在該范圍內(nèi)時，就會導(dǎo)致催化劑的脫硝活性下降并發(fā)生中毒失活，難以滿足排放煙氣溫度在300℃以下工業(yè)的需求。

3、因此，開發(fā)高效的低溫脫硝催化劑對焦化、水泥、玻璃、工業(yè)鍋爐、垃圾焚燒等排放的煙氣溫度較低行業(yè)具有重要意義。近些年的科學(xué)研究以及實際應(yīng)用發(fā)現(xiàn)，以zsm-5型為代表的沸石分子篩具有三維孔隙系統(tǒng)和十元環(huán)孔道等獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)、高比表面積以及良好的水熱穩(wěn)定性。相較于其他催化劑載體，將zsm-5作為催化劑載體與催化活性組分錳的氧化物相結(jié)合所形成的負(fù)載型催化劑具有較高的低溫脫硝性能。

4、然而，現(xiàn)有負(fù)載型zsm-5分子篩催化劑通常經(jīng)浸漬后煅燒得到，雖然可以將脫硝工作溫度降低至300℃以下，但大多仍長期停留在250℃以上，且易導(dǎo)致zsm-5表面的金屬氧化物結(jié)晶而阻塞孔道、金屬氧化物發(fā)生團(tuán)聚而導(dǎo)致活性位點(diǎn)少、表面酸度低等，進(jìn)而影響催化劑的低溫催化活性。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處而提供一種改性分子篩脫硝催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：

3、第一方面，本發(fā)明提供一種改性分子篩脫硝催化劑的制備方法，包括以下步驟：

4、s1、先將zsm-5分子篩置于溶液a中進(jìn)行堿處理，再將堿處理后的zsm-5分子篩洗滌至中性并干燥；

5、s2、將s1中干燥后的zsm-5分子篩置于溶液b中進(jìn)行離子交換處理，再將離子交換處理后的zsm-5分子篩洗滌至中性并干燥；

6、s3、將s2中干燥后的zsm-5分子篩進(jìn)行煅燒處理，得改性分子篩；

7、s4、將s3中的改性分子篩與可溶性錳鹽溶液、可溶性鈰鹽溶液混合均勻后進(jìn)行水熱反應(yīng)，即得改性分子篩脫硝催化劑；

8、s1中所述溶液a為無機(jī)強(qiáng)堿與磷酸鹽的混合物溶液，所述磷酸鹽為可溶性磷酸正鹽、可溶性磷酸一氫鹽中的至少一種；s2中所述溶液b為含nh4cl的溶液。

9、本發(fā)明通過先將zsm-5分子篩經(jīng)過無機(jī)強(qiáng)堿溶液與磷酸鹽溶液的混合溶液進(jìn)行堿處理，利用無機(jī)強(qiáng)堿與zsm-5分子篩中的si-o-al鍵發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生缺陷位，并結(jié)合磷酸鹽中的磷元素來促進(jìn)介孔結(jié)構(gòu)的生成，并穩(wěn)定脫硅后的zsm-5分子篩框架，使得高溫?zé)Y(jié)形成具有穩(wěn)定多級孔結(jié)構(gòu)的改性分子篩，以其作為催化劑載體可使得所負(fù)載的活性組分均勻分散來提供豐富的活性位點(diǎn)；同時利用氯化銨發(fā)生離子交換反應(yīng)，使得zsm-5分子篩的孔道及其骨架中的na+被h+取代，從而與所負(fù)載的活性組分協(xié)同作用，進(jìn)而有效提高催化劑的低溫催化活性。

10、可選地，上述zsm-5分子篩為na型沸石分子篩，可以直接市購得到，也可以由現(xiàn)有制備方法制得。具體地，zsm-5分子篩的硅鋁比(sio2/al2o3摩爾比)為25～50，優(yōu)選為35～40。

11、可選地，上述可溶性錳鹽溶液中的可溶性錳鹽可以為kmno4、mn(no3)2·4h2o、(ch3coo)2mn·4h2o、mnso4·h2o中的至少一種；上述可溶性鈰鹽溶液中的可溶性鈰鹽可以為ce(no3)3·6h2o、ce(ch3coo)3·xh2o、ce(so4)2·2h2o、(nh4)4ce(so4)4·2h2o中的至少一種。

12、上述水熱反應(yīng)是將可溶性錳鹽轉(zhuǎn)化成錳的氧化物(mnox)、可溶性鈰鹽轉(zhuǎn)化成鈰的氧化物(ceox)，并將mnox與ceox的混合物負(fù)載于改性分子篩上；其中，可溶性錳鹽與可溶性鈰鹽的摩爾比可以為(1～3):(1～3)，優(yōu)選為3:1；可選地，按重量份數(shù)計，可溶性錳鹽可以為1.5份、2份、2.5份，可溶性鈰鹽可以為1.5份、2份、2.5份。

13、可溶性錳鹽與可溶性鈰鹽的摩爾比主要影響水熱反應(yīng)過程中材料的成型結(jié)晶，進(jìn)而影響所負(fù)載活性組分的形貌；研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)可溶性錳鹽與可溶性鈰鹽的摩爾比在上述范圍內(nèi)時，水熱反應(yīng)所形成的活性組分具有更高的比表面積和孔體積，從而使得改性分子篩脫硝催化劑具備更優(yōu)異的催化活性。

14、此外，上述溶液a、溶液b、可溶性錳鹽溶液和可溶性鈰鹽溶液中的溶劑均為水；優(yōu)選為蒸餾水、去離子水或超純水。

15、作為本發(fā)明所述改性分子篩脫硝催化劑的制備方法的優(yōu)選實施方式，步驟s1中所述無機(jī)強(qiáng)堿與磷酸鹽的摩爾比為(2～8):(2～8)。

16、可選地，按摩爾份數(shù)計，所述無機(jī)強(qiáng)堿具體可以為2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份，所述磷酸鹽具體可以為2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份。

17、作為本發(fā)明所述改性分子篩脫硝催化劑的制備方法的優(yōu)選實施方式，所述溶液a中無機(jī)強(qiáng)堿的溶度為0.1～0.4mol/l，磷酸鹽的濃度為0.1～0.4mol/l；和/或，所述溶液b中溶質(zhì)的濃度為0.5～1.5mol/l。

18、可選地，所述無機(jī)強(qiáng)堿溶液的濃度具體可以為0.15mol/l、0.2mol/l、0.25mol/l、0.3mol/l、0.35mol/l，所述磷酸鹽的濃度具體可以為0.15mol/l、0.2mol/l、0.25mol/l、0.3mol/l、0.35mol/l；所述溶液b中溶質(zhì)的濃度為0.7mol/l、0.9mol/l、1.1mol/l、1.3mol/l。

19、作為本發(fā)明所述改性分子篩脫硝催化劑的制備方法的優(yōu)選實施方式，步驟s1中所述堿處理的溫度為50～80℃，時間為0.5～2h?？蛇x地，上述堿處理的溫度具體可以為55℃、60℃、65℃、55℃、75℃，時間具體可以為0.8h、1h、1.2h、1.5h。

20、可選地，上述堿處理過程中可以通過攪拌等來使得zsm-5分子篩在溶液a中反應(yīng)更充分；攪拌的速度可以根據(jù)實際情況而選擇，例如攪拌轉(zhuǎn)速可以為400～700r/min，具體可以為400r/min、500r/min、600r/min、700r/min。

21、作為本發(fā)明所述改性分子篩脫硝催化劑的制備方法的優(yōu)選實施方式，所述無機(jī)強(qiáng)堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣中的至少一種。

22、作為本發(fā)明所述改性分子篩脫硝催化劑的制備方法的優(yōu)選實施方式，所述可溶性磷酸正鹽為磷酸銨和/或磷酸鈉。

23、作為本發(fā)明所述改性分子篩脫硝催化劑的制備方法的優(yōu)選實施方式，所述可溶性磷酸一氫鹽為磷酸氫二銨和/或磷酸氫二鈉。

24、作為本發(fā)明所述改性分子篩脫硝催化劑的制備方法的優(yōu)選實施方式，所述溶液b還含有硝酸銨和/或稀鹽酸；所述稀鹽酸是指質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于20％的hcl水溶液。

25、作為本發(fā)明所述改性分子篩脫硝催化劑的制備方法的優(yōu)選實施方式，步驟s2中所述離子交換處理的溫度為50～80℃，時間為0.5～2h。可選地，上述離子交換處理的溫度具體可以為55℃、60℃、65℃、55℃、75℃，時間具體可以為0.8h、1h、1.2h、1.5h。

26、作為本發(fā)明所述改性分子篩脫硝催化劑的制備方法的優(yōu)選實施方式，步驟s3中所述煅燒處理的溫度為450～550℃，時間為2～4h?？蛇x地，上述煅燒處理的溫度具體可以為470℃、490℃、510℃、530℃，時間具體可以為2.5h、3h、3.5h。

27、第二方面，本發(fā)明提供了一種上述制備方法制得的改性分子篩脫硝催化劑。

28、作為本發(fā)明所述改性分子篩脫硝催化劑的優(yōu)選實施方式，所述改性分子篩脫硝催化劑的總比表面積為361～372m2/g，外比表面積為62～66m2/g，微孔孔體積為0.119～0.127m3/g，介孔孔體積為0.05～0.07m3/g。

29、上述總比表面積是指外比表面積與內(nèi)比表面積之和，內(nèi)比表面積為材料內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)的比表面積。

30、上述改性分子篩脫硝催化劑的總比表面積、外比表面積、微孔孔體積和介孔孔體積均可以采用bet比表面積檢測法測得。

31、第三方面，本發(fā)明提供了上述改性分子篩脫硝催化劑在催化氮氧化物廢氣中的應(yīng)用。上述改性分子篩脫硝催化劑的催化溫度優(yōu)選為小于等于200℃，更優(yōu)選為100～200℃。

32、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

33、本發(fā)明通過先將zsm-5分子篩經(jīng)過無機(jī)強(qiáng)堿溶液與磷酸鹽溶液的混合溶液進(jìn)行堿處理，利用無機(jī)強(qiáng)堿與分子篩中的si-o-al鍵反應(yīng)而產(chǎn)生缺陷位，并結(jié)合磷酸鹽中的磷元素來促進(jìn)介孔結(jié)構(gòu)的生成并穩(wěn)定脫硅后的分子篩框架，使得高溫?zé)Y(jié)形成具有穩(wěn)定多級孔結(jié)構(gòu)的改性分子篩，以其作為催化劑載體可使得所負(fù)載的活性組分均勻分散而提供豐富的活性位點(diǎn)；同時利用氯化銨發(fā)生離子交換反應(yīng)，使得分子篩孔道及其骨架中的na+被h+取代，從而與所負(fù)載的活性組分協(xié)同作用，進(jìn)而有效提高催化劑的低溫催化活性。