本發(fā)明涉及能源與環(huán)境，具體地說(shuō)涉及一種具有高穩(wěn)定性的甲烷燃燒催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、ch4分子中存在高度彈性的c-h鍵(鍵能約為435kj·mol-1)，這使得它的降解非常困難，傳統(tǒng)的甲烷火焰燃燒溫度要在1500℃以上，而且還會(huì)與空氣中的n2反應(yīng)生成nox污染物，對(duì)環(huán)境危害極大。而且傳統(tǒng)的火焰燃燒的能量利用率非常低，不適用于節(jié)能環(huán)保的處理途徑。因此，改變甲烷的燃燒方法是目前的關(guān)鍵問(wèn)題，而催化氧化具有操作溫度適中，脫除效率高的優(yōu)點(diǎn)，是一種經(jīng)濟(jì)有效的減少未燃甲烷和co排放的方法。

2、針對(duì)甲烷催化燃燒，其催化劑可以分為貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑兩大類(lèi)。目前，研究人員對(duì)貴金屬的研究已經(jīng)十分成熟，無(wú)論是制備方法還是反應(yīng)機(jī)理上都取得了一定的研究成果，雖然貴金屬催化劑表現(xiàn)出顯著的活性，但它們的廣泛采用受到其高成本和易中毒的阻礙。而對(duì)于非貴金屬催化劑，尤其是過(guò)渡金屬氧化物催化劑(tmos)，由于其低廉的成本和良好的活性，在氧化還原反應(yīng)中具有價(jià)態(tài)可變和占據(jù)軌道可調(diào)的優(yōu)點(diǎn)，而引起了人們的極大關(guān)注。然而，過(guò)渡金屬氧化物催化劑的活性與貴金屬催化劑仍有顯著差異。因此，提高過(guò)渡金屬氧化物催化劑的催化效率對(duì)于促進(jìn)深度氧化技術(shù)在減輕輕烷烴排放方面的應(yīng)用至關(guān)重要。

3、報(bào)道的催化體系主要有mn基、ce基、cu基、fe基和多元素復(fù)合催化劑體系。其中，mn基催化劑在mn3+和mn4+之間可能存在雙重交換行為，具有獨(dú)特的催化氧化還原性能，因此mn基材料中含有大量的表面活性氧，在催化氧化的研究中備受關(guān)注。特別是mn基尖晶石結(jié)構(gòu)，指的是ab2o4組成(其中a和b分別為四面體和八面體位置的金屬離子)，具有優(yōu)異的還原性、強(qiáng)的表面酸性、高的表面氧濃度和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。尖晶石催化劑中含有大量的活性氧和豐富的酸位，研究發(fā)現(xiàn)鈷錳尖晶石上的氧空位是氧化還原反應(yīng)的一個(gè)重要活性位點(diǎn)，氧空位可以通過(guò)傳輸效應(yīng)提高晶格氧的遷移率和活性，它促進(jìn)催化劑的還原和電子遷移這可能是由于尖晶石穩(wěn)定的立體結(jié)構(gòu)，保護(hù)了活性部位。

4、然而，長(zhǎng)期穩(wěn)定的甲烷催化反應(yīng)仍存在一些障礙，這也是目前甲烷燃燒催化劑面臨的問(wèn)題。調(diào)控尖晶石氧化物上氧的活性以提高其催化活性一直是非均相催化氧化反應(yīng)的挑戰(zhàn)；同時(shí)，由于缺乏適當(dāng)?shù)慕饘?載體相互作用和抗毒性位點(diǎn)，金屬活性組分在低溫下較長(zhǎng)時(shí)間容易被so2和h2o聚集和毒害，導(dǎo)致催化穩(wěn)定性不理想。

5、尿素在高溫下的化學(xué)蝕刻效應(yīng)可以用來(lái)構(gòu)建和調(diào)整氧空位。隨著氧空位濃度的增加，多種vocs的催化氧化活性顯著增強(qiáng)，與原始的coxmn3-xo4尖晶石催化劑相比，由于氧空位工程的修飾，晶格氧和氣態(tài)分子氧的雙重活化得到了顯著的促進(jìn)，在環(huán)境催化領(lǐng)域具有現(xiàn)實(shí)意義。

6、負(fù)載型催化劑成本較低，且熱穩(wěn)定性、抗硫性等性能的提高，以及相較于純物質(zhì)催化劑或固溶體催化劑，它們的催化活性依舊較高等因素，已經(jīng)逐漸成為主流催化劑，受到大部分學(xué)者的研究。然而不同的載體種類(lèi)對(duì)催化劑的活性，穩(wěn)定性和其它性能均有非常大的影響。

7、因此，通過(guò)界面工程研發(fā)一種具有優(yōu)異低溫活性和高抗熱抗中毒的高性能甲烷燃燒催化劑及其制備方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員亟需解決的技術(shù)問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本發(fā)明提供了一種具有高穩(wěn)定性的甲烷燃燒催化劑及其制備方法。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

3、一種具有高穩(wěn)定性的甲烷燃燒催化劑的制備方法，包括以下步驟：

4、(1)用共沉淀法制備ce-ti氧化物

5、將c12h28o4ti溶解于乙醇中，然后將ce(no3)3·6h2o加入至溶液中攪拌反應(yīng)，然后用氨水調(diào)節(jié)ph，再次攪拌2-4h后，老化2-4h，過(guò)濾沉淀物并用水洗滌，將洗滌后的沉淀物干燥，然后用流動(dòng)空氣中加熱處理，得到納米結(jié)構(gòu)的cexti1-xo2載體，即ce-ti氧化物，cexti1-xo2式中x＝0.1-0.9，優(yōu)選為0.5；

6、(2)在ce-ti氧化物上負(fù)載mn-co固溶體

7、(2.1)采用正滴法在ce-ti氧化物上負(fù)載mn-co固溶體

8、將co(no3)2·6h2o、mn(ch3coo)2·4h2o溶解在水中，記為a溶液，然后將ce-ti氧化物和碳酸氫銨溶液混合，記為b溶液；將a溶液緩慢滴入b溶液中，攪拌反應(yīng)老化1-8h后，過(guò)濾，用乙醇和去離子水洗滌沉淀ph為7-7.5，得到樣品；將樣品干燥后煅燒，加入尿素研磨，再次煅燒得到負(fù)載型x?mnxco3-xo4/y?cexti1-xo2催化劑；

9、(2.2)采用反滴法在ce-ti氧化物上負(fù)載mn-co固溶體

10、將co(no3)2·6h2o、mn(ch3coo)2·4h2o、ce-ti氧化物溶于水中，然后緩慢滴入碳酸氫銨溶液，沉淀攪拌反應(yīng)老化6-8h后，過(guò)濾，用乙醇和去離子水洗滌沉淀ph為7-7.5，得到樣品，將樣品干燥后煅燒，加入尿素研磨，再次煅燒得到負(fù)載型x?mnxco3-xo4/y?cexti1-xo2催化劑；

11、負(fù)載型xmnxco3-xo4/ycexti1-xo2催化劑式中x:y＝5-8:2-5，mnxco1-xo4中x＝0.1-3，優(yōu)選為0.5；cexti1-xo2中x＝0.1-0.9，優(yōu)選為0.5。

12、進(jìn)一步，步驟(1)中所述攪拌反應(yīng)溫度為60-80℃，攪拌反應(yīng)時(shí)間為20-40min。

13、進(jìn)一步，步驟(1)中所述氨水的質(zhì)量濃度為6％，所述氨水以5ml/min的滴速滴入至溶液中調(diào)節(jié)ph為8.5-10。

14、進(jìn)一步，步驟(1)中所述干燥溫度為80-100℃，干燥時(shí)間為10-12h；

15、更進(jìn)一步，所述流動(dòng)空氣加熱溫度為在400-500℃，加熱時(shí)間為3-4h，空氣流速為20-50ml/min。

16、進(jìn)一步，步驟(2.1)中所述滴加溫度為50-80℃，滴加速度為5ml/min。

17、所述碳酸氫銨溶液的濃度為1mol/l

18、進(jìn)一步，步驟(2.1)中所述樣品干燥溫度為80-100℃，干燥時(shí)間為6-7h；

19、所述樣品煅燒溫度為400-500℃，煅燒時(shí)間為3-4h；

20、所述樣品與尿素的質(zhì)量比為1:4；

21、所述再次煅燒溫度為400-600℃，煅燒時(shí)間為3-4h。

22、進(jìn)一步，步驟(2.2)中所述滴加溫度為60-70℃，滴加速度為5ml/min；

23、所述碳酸氫銨溶液的濃度為1mol/l

24、進(jìn)一步，步驟(2.2)中所述樣品干燥溫度為80-100℃，干燥時(shí)間為6-7h；

25、所述樣品煅燒溫度為400-500℃，煅燒時(shí)間為3-4h；

26、所述樣品與尿素的質(zhì)量比為1:4；

27、所述再次煅燒溫度為400-600℃，煅燒時(shí)間為3-4h。

28、本發(fā)明的有益效果在于：

29、通過(guò)將mn-co基固溶體催化劑負(fù)載到ti摻雜的ceo2上構(gòu)建了層疊結(jié)構(gòu)，通過(guò)ti誘導(dǎo)的ceo2晶體重構(gòu)，形成了兩個(gè)so2強(qiáng)親和位點(diǎn)，延緩活性中心受硫酸鹽種類(lèi)的影響，從而提高穩(wěn)定性?！暗蜏鼗钚晕稽c(diǎn)”和“雙抗中毒位點(diǎn)”使其具有優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性。分層結(jié)構(gòu)促進(jìn)了活性金屬-載體界面的生成，金屬-載體界面強(qiáng)相互作用有利于抑制表面吸附羥基的形成，有利于氧遷移(包括吸附氧、晶格氧和氧空位)和金屬電荷轉(zhuǎn)移此外，通過(guò)構(gòu)建氧空位工程(尿素改性：尿素在高溫下的化學(xué)蝕刻效應(yīng))來(lái)構(gòu)建和調(diào)整氧空位，隨著氧空位濃度的增加，催化氧化活性顯著增強(qiáng)。從而實(shí)現(xiàn)低濃度甲烷燃燒催化劑優(yōu)異低溫活性，同時(shí)具有高耐水和耐二氧化硫性能的穩(wěn)定性。

30、本發(fā)明的方案中ceo2具有豐富的表面氧空位，其可以作為so2的吸附和活化位點(diǎn)，保護(hù)活性組分不被毒害。但是由于純ceo2在高溫處理下由于表面積顯著減小而降解迅速，不能滿(mǎn)足實(shí)際使用的要求。而經(jīng)過(guò)本發(fā)明摻雜或表面改性后，ceo2的結(jié)構(gòu)性能能夠得到改善。在ceo2晶格中引入其他金屬離子形成基于ceo2的固溶體，可以使材料具有較高的儲(chǔ)氧能力、熱穩(wěn)定性和氧化還原性能，從而具有優(yōu)異的催化性能。

31、本發(fā)明制備的催化劑具有優(yōu)異低溫活性，溫度在400℃時(shí)超低濃度甲烷(甲烷濃度0.5％-1.5％)的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到90％，同時(shí)還具有高耐水和耐二氧化硫的穩(wěn)定性。