本發(fā)明屬于膜分離，具體涉及多孔聚合物基底平板型復(fù)合分離膜及其制備方法，還涉及上述多孔聚合物基底平板型復(fù)合分離膜分離染料/水體系中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、大量染料廢水的產(chǎn)生是紡織工業(yè)發(fā)展帶來的不可避免的環(huán)境問題，處理此類廢水對于環(huán)境保護(hù)有著巨大意義。膜分離技術(shù)是目前處理染料廢水最先進(jìn)、最有效的方法之一。通過靜電相互作用和空間位阻，分離膜可選擇性地去除廢水中的鹽或染料等廢棄物，具有經(jīng)濟(jì)、節(jié)能、環(huán)保等優(yōu)點。

2、常見的分離膜可分為平板型和中空纖維型，而在作為支撐層的多孔聚合物基板上覆蓋微孔材料層形成的平板型分離膜具有成熟的制備工藝和高效的分離能力，在廢水處理、海水淡化、膜催化等領(lǐng)域中得到了非常廣泛的應(yīng)用。采用諸如聚砜（polysulfone，psf）、聚醚砜（polyether?sulfone，pes）、聚四氟乙烯（polytetrafluoroethylene，ptfe）、聚酰胺（polyamide，pa）和聚偏氟乙烯（polyvinylidene?fluoride，pvdf）等多孔的聚合物膜作為基底制備平板型復(fù)合膜，將賦予分離膜材料良好的力學(xué)性能，能大大提高染料廢水處理的便捷性。高分子微孔聚合物膜層具有濾孔分布均勻、過濾精度高、厚度可控等優(yōu)點，在過濾領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，可作為基底膜表面的選擇性層，制備平板型微孔聚合物/多孔基底復(fù)合膜。

3、然而，使分離膜兼顧高截留率和高通量一直都是一個挑戰(zhàn)。常規(guī)的分離膜的制備方法在強化分離膜攔截溶質(zhì)分子的能力時，往往也會使得水分子更難通過，導(dǎo)致滲透通量的下降。同時，由于分離膜的滲透性往往與膜的厚度成反比，對高滲透率的追求往往意味著對膜材料厚度的嚴(yán)格要求。但是過薄的厚度會為分離膜帶來機械強度不足的問題，使分離膜難以投入實際應(yīng)用。

4、此外，現(xiàn)有的分離膜的合成工藝缺乏簡易性。電化學(xué)合成法需要精密的電極等儀器，滴涂法等需要良好的操作技能。即使是操作較為簡便的氣相合成法，許多已報道的相關(guān)工作需要高溫或者真空環(huán)境，隨之帶來的復(fù)雜的儀器設(shè)備要求不利于分離膜的簡易制造。

5、基于此，提供一種制備工藝簡單高效、通用性強、兼顧高截留率和高通量的分離膜，在保證水的高效滲透的同時阻隔染料分子的通過，達(dá)到高效去除染料的目的，對于含染料廢水的處理和環(huán)境保護(hù)具有重要的意義，也是亟需解決的技術(shù)問題。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的之一在于提供一種制備工藝簡單高效、通用性強、兼顧高截留率和高通量的多孔聚合物基底平板型復(fù)合分離膜的制備方法。

2、本發(fā)明的目的之二在于提供一種既能確保水的高效滲透，又能有效阻隔染料分子通過的多孔聚合物基底平板型復(fù)合分離膜。

3、本發(fā)明的目的之三在于提供一種多孔聚合物基底平板型復(fù)合分離膜在分離染料/水體系中的應(yīng)用。

4、本發(fā)明實現(xiàn)目的之一采用的技術(shù)方案是：提供多孔聚合物基底平板型復(fù)合分離膜的制備方法，包括以下步驟：

5、將多孔聚合物基底膜浸泡于氧化劑的水溶液中，對氧化劑進(jìn)行吸附；根據(jù)單體在常溫下的相態(tài)，將吸附有氧化劑的多孔聚合物基底膜置于含有單體的氣體環(huán)境或溶液環(huán)境中，所述單體為雜環(huán)類和/或苯胺類單體，通過氧化聚合反應(yīng)在多孔聚合物基底膜表面形成微孔聚合物選擇層，得到多孔聚合物基底平板型復(fù)合分離膜。

6、本發(fā)明的總體思路及發(fā)明原理如下：

7、本發(fā)明提供的多孔聚合物基底平板型復(fù)合分離膜的制備方法，首先利用多孔聚合物基底膜對氧化劑進(jìn)行吸附，而后再利用附有氧化劑的基底膜與氣態(tài)單體或者含單體的溶液相接觸。此時，在氧化劑的催化作用下，單體于聚合物基底膜表面形成聚合物選擇性層，制得平板型復(fù)合膜。

8、進(jìn)一步地，當(dāng)所述單體在常溫（即室溫）下為液態(tài)時，將吸附有氧化劑的基底膜置于含有單體的氣體環(huán)境或含有單體的溶液環(huán)境中；當(dāng)所述單體在常溫下為固態(tài)時，將吸附有氧化劑的基底膜置于含有單體的溶液環(huán)境中。所述含有單體的氣體環(huán)境是指制備過程中當(dāng)單體與基底膜密封在同一個容器中后，在一定溫度條件下（室溫或加熱）產(chǎn)生的氣態(tài)單體。

9、本發(fā)明提供的多孔聚合物基底平板型復(fù)合分離膜的制備方法，基于所使用的單體在常溫下的相態(tài)進(jìn)行靈活選取氣相制備方法或液相制備方法，通用性更好，適用范圍更廣，可以兼容常見的低成本單體，可以大幅降低用于染料廢水處理的分離膜的制造成本，更好的滿足生產(chǎn)與生活需求。

10、進(jìn)一步地，所述多孔聚合物基底膜選自聚乙烯（polyethylene，pe）膜、聚氯乙烯（polyvinyl?chloride，pvc）膜、聚氟乙烯（polyvinyl?fluoride，pvf）膜、聚偏氟乙烯（polyvinylidene?fluoride，pvdf）膜、聚四氟乙烯（polytetrafluoroethylene，ptfe）膜、聚乙烯醇（polyvinyl?alcohol，pva）膜、聚丙烯氰（polypropylene?cyanide，pan）膜、聚己內(nèi)酯（polycaprolactone，pcl）膜、聚乳酸（polylactic?acid，pva）膜、聚酰胺（polyamide，pa）膜、聚砜（polysulfone，psf）膜和聚醚砜（polyether?sulfone，pes）膜中的任一種。同時其結(jié)構(gòu)式可以通過以下通式來表達(dá)：

11、

12、進(jìn)一步地，所述多孔聚合物基底膜的平均孔徑為10?nm-1000?nm。優(yōu)選地，所述多孔聚合物基底膜的平均孔徑為50-600?nm。所述多孔聚合物基底膜的厚度為60-100?μm，優(yōu)選為80?μm。

13、進(jìn)一步地，所述氧化劑包括硫酸鐵，硝酸鐵，對甲基苯磺酸鐵、三氯化鐵、過硫酸銨、重鉻酸鉀、過二硫酸鉀、高錳酸鉀、氯酸鉀、鉻酸鉀、次氯酸鈉、雙氧水中的一種或多種的組合。

14、進(jìn)一步地，所述氧化劑的水溶液的質(zhì)量濃度為5?wt%?-?30?wt%。

15、進(jìn)一步地，多孔聚合物基底膜在氧化劑的水溶液中的浸泡時間為0.1-24h。優(yōu)選地，浸泡時間為0.1-12?h。

16、進(jìn)一步地，所述單體選自下式a1-a8中的任一種；

17、

18、其中，

19、r1，r2，r4和r5為h、ch3、c2h5、c3h7、c4h9、c5h11、c6h13、c7h15、c8h17、ch(c5h11)2、oh、och3、oc2h5、oc3h7、oc4h9、oc8h17、f、cl、br、i、苯基、具有芳香結(jié)構(gòu)的取代基中的任一種；r3為ch2、c2h4、c3h6、c4h8、c5h10、c6h12、c7h14、o2c2h4、具有芳香結(jié)構(gòu)的取代基中的任一種。

20、本發(fā)明所采用的單體在多孔聚合物基底膜表面形成的聚合物選擇層具有穩(wěn)定的微孔結(jié)構(gòu)，且聚合條件相對溫和，能夠防止過于苛刻的合成環(huán)境對復(fù)合膜產(chǎn)生較大損害。

21、進(jìn)一步地，本發(fā)明在多孔聚合物基底膜表面形成微孔聚合物選擇層的結(jié)構(gòu)式可以通過以下通式來表達(dá)：

22、

23、其中，

24、r1，r2，r4和r5為h、ch3、c2h5、c3h7、c4h9、c5h11、c6h13、c7h15、c8h17、ch（c5h11）2、oh、och3、oc2h5、oc3h7、oc4h9、oc8h17、f、cl、br、i、苯基、具有芳香結(jié)構(gòu)的取代基中的任一種；r3為ch2、c2h4、c3h6、c4h8、c5h10、c6h12、c7h14、o2c2h4、和具有芳香結(jié)構(gòu)的取代基中的任何一種。

25、進(jìn)一步地，所述單體選自噻吩、苯胺、吡咯、3,4-乙烯二氧噻吩（edot）中的一種或多種的組合；所述多孔聚合物基底膜選自聚醚砜（pes）、聚丙烯氰（pan）、聚四氟乙烯（ptfe）中的一種。

26、進(jìn)一步地，所述氣體環(huán)境中，單體在容器中的體積為10-2000?μl。當(dāng)單體與基底膜密封在容器中，在一定溫度下產(chǎn)生氣態(tài)單體，即形成含有單體的氣體環(huán)境。

27、進(jìn)一步地，所述溶液環(huán)境中，單體的濃度為1?wt.%?-?20?wt.%；所述溶液環(huán)境的溶劑包括甲醇、乙醇、異丙醇、二氯甲烷、氯仿和甲苯中的一種或多種的組合。

28、進(jìn)一步地，所述氧化聚合反應(yīng)的溫度為20-120?℃，反應(yīng)時間為0.2-48h。優(yōu)選地，所述氧化聚合反應(yīng)的溫度為30-120?℃，反應(yīng)時間為1-7h。在本發(fā)明中，可以根據(jù)單體的種類不同，來確定合適的反應(yīng)溫度，一方面確保單體能夠穩(wěn)定聚合，另一方面避免過高的反應(yīng)溫度使聚合物過快形成而導(dǎo)致膜材料產(chǎn)生缺陷。

29、本發(fā)明實現(xiàn)目的之二采用的技術(shù)方案是：提供多孔聚合物基底平板型復(fù)合分離膜，由根據(jù)本發(fā)明目的之一所述的制備方法制得的。

30、本發(fā)明實現(xiàn)目的之三采用的技術(shù)方案是：根據(jù)本發(fā)明目的之二所述的多孔聚合物基底平板型復(fù)合分離膜在分離染料/水體系中的應(yīng)用。

31、本發(fā)明提供了用于分離染料/水體系的一系列微孔雜環(huán)類和苯胺類聚合物/多孔基底復(fù)合膜的氣相制備方法和液相制備方法。兩種制備方法可以基于所使用的單體在常溫下的相態(tài)進(jìn)行靈活選取。制備的復(fù)合膜能夠在保證水的高效滲透的同時阻隔染料分子的通過，達(dá)到高效去除染料的目的。

32、進(jìn)一步地，所述染料包括中性紅、天青ii、甲基橙、剛果紅、靛藍(lán)、亞甲基藍(lán)、甲基藍(lán)中的一種或多種的組合。

33、進(jìn)一步地，所述染料/水體系中，染料的濃度為20-300ppm。

34、在一些較好的實施方式中，所述染料為中性紅、天青ii、剛果紅、靛藍(lán)、亞甲基藍(lán)、甲基藍(lán)中的一種或多種的組合，所述染料/水體系中，染料的濃度為50ppm，采用本發(fā)明提供的多孔聚合物基底平板型復(fù)合分離膜對上述染料/水體系進(jìn)行處理，滲透通量為5.88-91.16?l·m-2·h-1·bar-1，截留率為91.57%-98.25%。

35、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

36、（1）本發(fā)明提供的多孔聚合物基底平板型復(fù)合分離膜的制備方法，包括了通用性良好的合成工藝，即氣相合成法和液相合成法。在制備過程中，根據(jù)使用單體的相態(tài)的不同，可以合理的選擇兩種方法中的一種用于平板型聚合物復(fù)合膜的制備，且兩種合成方法中基底膜的初期處理等工序幾乎完全一樣；在使用氣相合成法或液相合成法時，僅僅需要對合成條件進(jìn)行小幅改動，即可成功的制備多種平板型復(fù)合膜，具有很強的通用性和可拓展性。

37、（2）本發(fā)明提供的多孔聚合物基底平板型復(fù)合分離膜的制備方法，整個制備過程周期短、操作簡便且成本較低。同時，大部分的制備成本來自于基底膜和單體原料的準(zhǔn)備，且相當(dāng)部分的單體是便宜的市售產(chǎn)品。這些優(yōu)點能大大降低用于染料廢水處理的分離膜的制造成本，更好的滿足生產(chǎn)與生活需求。

38、（3）本發(fā)明制得的多孔聚合物基底平板型復(fù)合分離膜，針對大孔基底選擇性差，但滲透性能好且機械強度大的情況，在大孔基底表面生長超薄的選擇性層制備出兼具高選擇性和高滲透性優(yōu)勢的復(fù)合分離膜，使制得的復(fù)合分離膜兼具大孔基底和極薄選擇性層的優(yōu)點，即在選擇性和滲透性上達(dá)到良好的平衡。

39、（4）本發(fā)明制得的多孔聚合物基底平板型復(fù)合分離膜，具有極高的過濾效率，對于常見的染料（中性紅、天青ii、剛果紅、靛藍(lán)、亞甲基藍(lán)、甲基藍(lán)等）均具有優(yōu)異的分離截留效果，在染料廢水處理領(lǐng)域具有廣闊的推廣及應(yīng)用前景。