本發(fā)明屬于催化劑，具體涉及一種生物質(zhì)油一步加氫制綠色航空煤油分子篩催化劑及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、saf，又稱綠色航空煤油，產(chǎn)生的二氧化碳比傳統(tǒng)航空煤油降低60-80?%，是唯一可在近期降低航空旅行碳排放強(qiáng)度的解決方案。在眾多綠色航空煤油制取路線中，以加氫處理酯和脂肪酸煤油路線（hefa）是通過(guò)對(duì)植物油脂、廢棄油品等生物油脂加氫精制和加氫異構(gòu)獲得生物航油。與其他技術(shù)路線相比，hefa路線具有技術(shù)成熟度高、工藝流程簡(jiǎn)單、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，是短期內(nèi)最具希望滿足綠色航油需求的技術(shù)路線。由于生物油脂主要成分為高級(jí)脂肪酸甘油三酯，其相對(duì)分子質(zhì)量大、不飽和烴含量以及氧含量較高，因而需要對(duì)其進(jìn)行加氫脫氧，降低氧含量，獲得正構(gòu)烷烴；隨后，所得長(zhǎng)鏈烷烴需進(jìn)行加氫異構(gòu)化處理，以降低油品冰點(diǎn)、改善低溫流動(dòng)性能高品質(zhì)綠色航空煤油。

2、由此可見(jiàn)，以生物油脂為原料，通過(guò)加氫技術(shù)，制取高品質(zhì)綠色航空煤油的過(guò)程的加氫脫氧和加氫異構(gòu)工藝需多個(gè)反應(yīng)器，多步操作以及多種催化劑，其設(shè)備占地面積法大且運(yùn)營(yíng)維護(hù)成本較高，經(jīng)濟(jì)效益較差。生物油脂一步法加氫制綠色航空煤油指反應(yīng)原料在單個(gè)反應(yīng)器內(nèi)完成一連串的加氫反應(yīng)（加氫脫氧和加氫異構(gòu)），具有反應(yīng)路線短、能源消耗低以及運(yùn)營(yíng)成本低等優(yōu)點(diǎn)，已成為研究者們關(guān)注的焦點(diǎn)。

3、生物質(zhì)油一步加氫制綠色航空煤油催化劑選用由金屬組分和酸性組分組成的雙功能催化劑，其中金屬組分起到加氫脫氧、加氫脫氫作用，多選用pt、pd、ni、mo、co等金屬，酸性載體起到質(zhì)子化和烴類骨架重排的作用，多選用一維十元環(huán)硅鋁zsm-23、zsm-22、zsm-48分子篩和磷酸鋁sapo-11分子篩等。然而，生物油脂中氧含量較高，在加氫脫除過(guò)程中生成水，極易在高溫、高壓反應(yīng)過(guò)程中造成硅鋁分子篩中骨架si、al物種遷出，沉積于分子篩孔道，造成骨架塌陷，催化劑不可逆失活等問(wèn)題。

4、為解決分子篩催化劑在生物油脂加氫過(guò)程中的穩(wěn)定性問(wèn)題，研究者們僅能選用磷酸鋁sapo-11分子篩。然而，sapo-11分子篩合成工藝成本高、機(jī)械強(qiáng)度低的缺點(diǎn)難以解決，而且由于酸性較弱，加氫異構(gòu)反應(yīng)需要在較高溫度（>350?℃）下進(jìn)行，導(dǎo)致副反應(yīng)增加，運(yùn)行成本偏高。因而，選用合成成本低、反應(yīng)活性高、機(jī)械強(qiáng)度好、酸性強(qiáng)的zsm-23、zsm-22、zsm-48、zsm-35是更優(yōu)選擇。但是，硅鋁zsm-23、zsm-22、zsm-48、zsm-35分子篩中廣泛存在的si-oh物種是水分子的主要吸附和攻擊位點(diǎn)，不僅影響了分子篩結(jié)晶度、酸性等理化性質(zhì)，而且造成分子篩在含水或有水生成的反應(yīng)環(huán)境中穩(wěn)定性較差。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種生物質(zhì)油一步加氫制綠色航空煤油分子篩催化劑及其制備方法與應(yīng)用，解決現(xiàn)有技術(shù)存在的一維十元環(huán)硅鋁分子篩用于生物油脂一步加氫反應(yīng)時(shí)，一維十元環(huán)硅鋁分子篩骨架中存在未配位飽和的硅、鋁物種是加氫脫氧生成水的主要吸附、攻擊位點(diǎn)，易造成分子篩骨架結(jié)構(gòu)破壞、催化劑不可逆失活等，導(dǎo)致催化劑活性、產(chǎn)品收率偏低以及水熱穩(wěn)定性差的問(wèn)題。本發(fā)明制備的分子篩催化劑在生物油脂一步加氫制綠色航空煤油路線中具有優(yōu)異的活性、選擇性及穩(wěn)定性性，且分子篩調(diào)控方案可操作性強(qiáng)、適應(yīng)范圍廣、重現(xiàn)度高。

2、一種生物質(zhì)油一步加氫制綠色航空煤油分子篩催化劑，包括貴金屬、非貴金屬助劑和有機(jī)磷修復(fù)的十元環(huán)硅鋁分子篩；所述貴金屬和所述非貴金屬助劑負(fù)載在所述有機(jī)磷修復(fù)的十元環(huán)硅鋁分子篩上；催化劑中貴金屬以元素計(jì)質(zhì)量占比為0.2%~3%，非貴金屬助劑以元素計(jì)質(zhì)量占比為10%~30%。

3、非貴金屬的作用是為了輔助貴金屬的加氫活性，同時(shí)增強(qiáng)貴金屬位點(diǎn)的分散，在一定程度上控制了金屬位和酸性位點(diǎn)的距離，從而減少加氫異構(gòu)反應(yīng)中裂解副反應(yīng)的發(fā)生。

4、進(jìn)一步的，所述有機(jī)磷修復(fù)的十元環(huán)硅鋁分子篩由先氟化物活化十元環(huán)硅鋁分子篩中si-oh，再耦合小分子有機(jī)磷得到；所述十元環(huán)硅鋁分子篩包括zsm-23、zsm-48、zsm-22、zsm-35、eu-1中的至少一種。其中所述一維十元環(huán)孔道硅鋁分子篩可以是鈉型、鉀型、氫型、氨型分子篩粉末。更優(yōu)選地，所述分子篩粉末的硅鋁元素摩爾比為25~1000。

5、本發(fā)明先采用氟化物活化硅鋁分子篩中si-oh，耦合小分子有機(jī)磷，一方面將si-oh物種轉(zhuǎn)化為si-o-si，減少未配位飽和的骨架結(jié)構(gòu)，另一方面將p物種修飾于分子篩結(jié)構(gòu)中，進(jìn)一步抑制水分子在分子篩骨架上的吸附，從而提高催化劑的活性以及產(chǎn)物收率，并實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定性的大幅提升。

6、進(jìn)一步的，所述生物質(zhì)油是動(dòng)植物油脂，包括大豆油、棕櫚油、橄欖油、花生油、麻風(fēng)樹油、菜籽油、棉籽油、蓖麻油、桐油、廢棄油脂中的一種或者多種。

7、進(jìn)一步的，所述貴金屬為pt、pd、ru中的一種，所述非貴金屬為ni、co、ce、la、fe中的一種。

8、生物質(zhì)油可以是脂肪酸模型化合物，選自具有不同碳數(shù)的醇、酸、醛、酮類，優(yōu)選含氧官能團(tuán)位于碳鏈端處的醇、酸、醛、酮。

9、生物質(zhì)油中飽和脂肪酸所占比例為20~50?wt%，單元不飽和脂肪酸所占比為10~30wt%，多元不飽和脂肪酸所占比為40~60?wt%。

10、上述生物質(zhì)油一步加氫制綠色航空煤油分子篩催化劑的制備方法，包括以下步驟：

11、（1）將助擠劑、粘結(jié)劑與有機(jī)磷修復(fù)的十元環(huán)硅鋁分子篩混合均勻；

12、（2）再加入膠溶劑和成糊狀，攪拌0.5-2?h后，置于磨具中擠壓成型；

13、（3）然后將步驟（2）所得樣品置于80-180?℃的烘箱中干燥10-24?h；

14、（4）收集步驟（3）產(chǎn)物，并置于300-600℃的溫度焙燒3-60?h。收集固體產(chǎn)物過(guò)程可為真空抽濾和離心分離過(guò)程。

15、（5）將含有貴金屬鹽溶液滴入步驟（4）所得焙燒產(chǎn)物上，室溫下晾干1-3?h，然后在干燥溫度為110?℃下干燥12?h，隨后將其550?℃的溫度焙燒6?h，得到單金屬負(fù)載型催化劑；

16、（6）然后將含有非貴金屬鹽溶液滴入步驟（5）所得單金屬負(fù)載型催化劑，室溫下晾干1-3?h，然后干燥溫度為110?℃下干燥12?h，隨后將其550?℃的溫度焙燒6?h。

17、步驟（1）中所述助擠劑包括田菁粉、甲基纖維素、淀粉、聚乙烯醇和聚乙醇中的至少一種；所述粘結(jié)劑包括擬薄水鋁石、酸性硅溶膠、堿性硅溶膠、高嶺土中的一種或多種。

18、步驟（2）中所述膠溶劑為有機(jī)酸和或無(wú)機(jī)酸。

19、步驟（2）中分子篩成型過(guò)程的作用主要為：將分子篩加工成一定的形狀，以滿足不同類型反應(yīng)器的裝填要求；使分子篩成品具有一定的強(qiáng)度，保證分子篩成品在使用過(guò)程中抗拒工藝條件（如溫度、壓力、流體沖刷、再生等）對(duì)其結(jié)構(gòu)的破壞，分子篩成品的強(qiáng)度越高，在使用中粉化越少，床層的壓降越小，使用壽命越長(zhǎng)。分子篩成型過(guò)程可以采用滾球法、壓片法和擠條法成型等。成型后的形狀可以為三葉草形、蝶形、圓柱形、中空?qǐng)A柱形、四葉形、五葉形或球形等。

20、進(jìn)一步的，所述有機(jī)磷修復(fù)的十元環(huán)硅鋁分子篩、助擠劑、膠溶劑和粘結(jié)劑加入的質(zhì)量比為1?:?0.1~5?:?0.1~1.5?:?0.3~2。

21、貴金屬前驅(qū)體選自氯鉑酸、氯化鉑、硝酸四銨合鉑、二氯四銨合鉑、硝酸鉑，硝酸鈀、氯化鈀、醋酸鈀、四氯鈀酸鈉、二氯四氨鈀，氯化釕、硝酸釕、乙酰丙酮釕、醋酸釕、六氯釕酸銨；非貴金屬前驅(qū)體選自硝酸鈷、醋酸鈷、堿式碳酸鈷、氯化鈷，硝酸鎳、醋酸鎳、堿式碳酸鎳、氯化鎳和碳酸鎳。

22、上述生物質(zhì)油一步加氫制綠色航空煤油分子篩催化劑的應(yīng)用，用于生物質(zhì)油一步加氫。

23、上述生物質(zhì)油一步加氫制綠色航空煤油分子篩催化劑用于生物質(zhì)油一步加氫的方法，包括以生物質(zhì)油為原料，在反應(yīng)溫度260~340?℃，氫油比為50~4000?:?1，液時(shí)空速為0.15~6?h-1，壓力為3.5-9?mpa的條件下，將所述生物質(zhì)油一步加氫制綠色航空煤油分子篩催化劑于固定床反應(yīng)器中，進(jìn)行生物質(zhì)油一步加氫反應(yīng)。

24、一種有機(jī)磷修復(fù)的十元環(huán)硅鋁分子篩的制備方法，包括以下步驟：

25、（s1）將有機(jī)磷、氟化物和去離子水按照質(zhì)量比為1?:?0.6~2.5?:?2~45配置成混合溶液；

26、（s2）在攪拌狀態(tài)下，按照一維中孔硅鋁分子篩總質(zhì)量和步驟（s1）配置的混合溶液的質(zhì)量比為1?:?5~90將一維十元環(huán)硅鋁分子篩粉末加入所述混合溶液中，在溫度為30~95℃下攪拌1-10h，充分混合后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中；于一定條件下水熱處理，此處理過(guò)程旨在通過(guò)熱效應(yīng)進(jìn)一步促進(jìn)分子篩與溶液中其它組分的相互作用；

27、（s3）收集所述步驟（s2）所得固體產(chǎn)物，于80~130?℃下進(jìn)行干燥處理6~48?h，再轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，在400~700?℃的高溫下進(jìn)行焙燒處理3~8?h。

28、其中氟化物選自四丙基氟化銨、氟化鈣、氟化鈉、四甲基氟化銨、氟化氫、四丁基氟化銨、四乙基氟化銨中的至少一種。有機(jī)磷化物選自四甲基溴化磷、溴化四乙基磷、四丁基溴化磷，四丁基氫氧化磷、三正丁基氧化膦、四苯基溴化磷中的至少一種。

29、上述制備方法得到的有機(jī)磷修復(fù)的十元環(huán)硅鋁分子篩。

30、當(dāng)以棉籽油或廢棄油脂做為性能測(cè)試的原料時(shí)，由于該原料主要成分是脂肪酸類，含氧化合物較多，因此其加氫反應(yīng)的產(chǎn)物除了含有正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴外，還含有環(huán)烷烴、芳香烴類化合物。

31、本發(fā)明制備的分子篩催化劑主要應(yīng)用于生物質(zhì)油的加氫反應(yīng)制備綠色航空煤油領(lǐng)域。生物質(zhì)油是指動(dòng)植物油脂，其主要成分為高級(jí)脂肪酸甘油三酯，相對(duì)分子質(zhì)量大，不飽和烴含量以及含氧量較高。本發(fā)明在性能測(cè)試中用的原料是日常生活中的棉籽油和廢棄油脂（地溝油，餐飲廢棄油脂）。

32、棉籽油的主要成分是多種脂肪酸，其中軟脂酸、硬脂酸、油酸和亞油酸的含量較為顯著。而廢棄油脂（地溝油，餐飲廢棄油脂）的成分中除了含有多種脂肪酸外，還含有一定量的水以及固體雜質(zhì)，含氧化合物含量高。這兩種原料成分復(fù)雜，雜質(zhì)多且含氧化合物多。

33、本發(fā)明制備的分子篩催化劑在生物油脂一步加氫制綠色航空煤油路線中具有優(yōu)異的活性、選擇性及穩(wěn)定性性，且分子篩調(diào)控方案可操作性強(qiáng)、適應(yīng)范圍廣、重現(xiàn)度高。

34、本發(fā)明采用后處理技術(shù)對(duì)現(xiàn)有分子篩骨架結(jié)構(gòu)進(jìn)行修復(fù)，減少未配位飽和位點(diǎn)，提高了分子篩結(jié)晶度，所制備的加氫催化劑在模型化合物和真實(shí)油品加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出較高活性和異構(gòu)體收率；而且由于p物種引入，使分子篩在水蒸氣存在的條件下難以發(fā)生骨架脫鋁，達(dá)到提高分子篩水熱穩(wěn)定性的目標(biāo)，又由于磷原子上的羥基可以提供質(zhì)子酸，使得修復(fù)后的沸石分子篩保持了一定的酸密度，從而有利于所得催化劑在含氧化合物含量較高的反應(yīng)條件下展示出優(yōu)異的催化穩(wěn)定性以及催化活性。本發(fā)明提供的分子篩修復(fù)方法可操作性強(qiáng)、重現(xiàn)度高、成本低。本發(fā)明催化劑應(yīng)用于生物油脂加氫反應(yīng)條件溫和，轉(zhuǎn)化率高、異構(gòu)烴比例高、穩(wěn)定性好，對(duì)含氧化合物耐受程度高。

35、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明將si-oh修復(fù)成si-o-si飽和的四配位結(jié)構(gòu)的同時(shí)，在分子篩的結(jié)構(gòu)上引入了p-o鍵，p以四配位形式存在，該界面結(jié)構(gòu)使分子篩在水蒸氣的條件下難以發(fā)生骨架脫鋁，從而提高了分子篩的穩(wěn)定性，又由于磷原子上的羥基可以提供質(zhì)子酸，從而使得經(jīng)本發(fā)明修復(fù)后得到的分子篩催化劑既具有較高的穩(wěn)定性，又具有較高的催化活性，能直接以實(shí)際生活中的植物油或廢棄油脂作為加氫反應(yīng)催化劑性能測(cè)試的反應(yīng)物，本發(fā)明的催化劑性能測(cè)試條件更加的苛刻，廢棄油脂或植物油無(wú)需進(jìn)行脫水脫色或者除雜處理，能直接作為反應(yīng)物使用。本發(fā)明提供的分子篩修復(fù)方法可操作性強(qiáng)、重現(xiàn)度高、成本低。本發(fā)明催化劑應(yīng)用于生物油脂加氫反應(yīng)條件溫和，轉(zhuǎn)化率高、異構(gòu)烴比例高、穩(wěn)定性好