本發(fā)明涉及催化劑材料。更具體地，涉及一種高負(fù)載量的feox納米簇/氮摻雜生物碳的制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著全球工業(yè)的高速發(fā)展，產(chǎn)生了各種含有難降解污染物的廢水，高級氧化技術(shù)是目前處理廢水的主要途徑之一。高級氧化技術(shù)種類繁多，主要利用過氧化氫、臭氧、過硫酸鹽、氧氣等氧化劑，在光照、催化劑、電化學(xué)、加溫加壓、強堿等外加條件下產(chǎn)生羥基自由基等其它活性物種，降解有機物，從而達到廢水治理的目的。

2、目前高級氧化技術(shù)主要是利用過氧化氫和臭氧作為氧化劑，在過氧化氫催化劑的條件下，催化h2o2形成類芬頓催化氧化技術(shù)，或催化o3/h2o2形成催化臭氧過氧化技術(shù)；在過氧化氫催化劑的作用下，h2o2或o3/h2o2快速分解產(chǎn)生各活性氧物種（例如羥基自由基、單線態(tài)氧、表面氧原子等），這些活性氧物種可將那些高穩(wěn)定性、難降解有機污染物有效降解，從而達到深度氧化、最大限度地去除有機污染物的目的。如中國專利申請cn?114100650a提出了一種臭氧-過氧化氫催化氧化催化劑，在臭氧和過氧化氫（氧化劑）條件下，加入催化劑促進氧化劑分解產(chǎn)生羥基自由基，降解生化廢水中有機物，但其制備方法復(fù)雜，需要多種金屬復(fù)合使用，且催化性能有限。

3、納米簇是指由少數(shù)原子組裝在一起的、介于單原子與納米顆粒之間的中間結(jié)構(gòu)。與單原子相比，納米簇更易制備，且納米簇中的原子可能具有混合價態(tài)，更有利于催化反應(yīng)中的催化劑的氧化還原反應(yīng)；與納米顆粒相比，納米簇具有更多暴露在外的原子，這些暴露在外的原子外層沒有原子與之配位，因此具有懸掛鍵（不飽和配位），且表現(xiàn)出顯著的界面效應(yīng)和尺寸效應(yīng)，從而具有超高催化活性。但是由于納米簇表面能高、熱力學(xué)不穩(wěn)定，現(xiàn)有技術(shù)的制備仍然很困難，特別是金屬氧化物的納米簇制備尤其困難，通常是將其負(fù)載在多孔載體上，但是這種負(fù)載沒有固定的鉚合點，負(fù)載具有隨機性，極易聚集而形成大顆粒金屬氧化物而非簇。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)過氧化氫催化劑催化性能有限，金屬氧化物納米簇制備困難的缺陷和不足，提供一種feox納米簇/氮摻雜生物碳的制備方法。

2、本發(fā)明的目的是提供一種feox納米簇/氮摻雜生物碳。

3、本發(fā)明另一目的是提供所述feox納米簇/氮摻雜生物碳作為過氧化氫催化劑的應(yīng)用。

4、本發(fā)明又一目的是提供所述feox納米簇/氮摻雜生物碳在有機污染物降解領(lǐng)域中的應(yīng)用。

5、本發(fā)明的上述目的通過以下方案實現(xiàn)：

6、本發(fā)明提供一種feox納米簇/氮摻雜生物碳的制備方法，包括以下步驟：

7、s1.將摻雜氮的生物碳載體置于酞菁鐵(ii)溶液中，在40~60℃浸漬蒸干，即得前驅(qū)體；

8、s3.取s1中所述前驅(qū)體在惰性氣氛下，700~900℃熱解，后處理，得feox納米簇/氮摻雜生物碳；

9、其中，所述摻雜氮的生物碳載體與酞菁鐵(ii)溶液的質(zhì)量體積比為4.0~5.8?g：1l；

10、所述摻雜氮的生物碳載體的比表面積≥2000?m2/g，且n含量≥3.0%。

11、本發(fā)明采用超高比表面積的摻雜氮的生物碳作為載體，酞菁鐵(ii)作為鐵源和部分氮源，載體表面的豐富的摻雜氮可以作為酞菁鐵(ii)的活性錨點，與酞菁鐵(ii)中的fe-n4平面結(jié)構(gòu)形成軸向配位的fe-n5，將酞菁鐵(ii)錨定在生物碳載體表面，從而抑制酞菁鐵(ii)在熱解過程中團聚，經(jīng)過熱解后，制備得到feox納米簇/氮摻雜生物碳，其具有金屬負(fù)載量高、粒徑極小且金屬高度分散的優(yōu)點。同時，feox納米簇/氮摻雜生物碳中還含有豐富的fe-n基團，可以促進催化劑的電子傳輸，從而更加高效地催化氧化劑（如過氧化氫、臭氧中的一種或多種）產(chǎn)生活性氧物種，提高催化活性。

12、在本發(fā)明中，所述浸漬蒸干的溫度為40~60℃。若溫度過低，酞菁鐵(ii)固體可能會析出、無法均勻負(fù)載，且會導(dǎo)致蒸干時間過長；溫度過高，溶劑迅速揮發(fā)，不利于酞菁鐵(ii)在載體表面的均勻分散、錨定。

13、在本發(fā)明中，所述摻雜氮的生物碳載體與酞菁鐵(ii)溶液的質(zhì)量體積比為4.0~5.8?g：1l。若質(zhì)量體積比過高，會導(dǎo)致鐵元素負(fù)載量過低，不利于浸漬傳質(zhì)過程，甚至酞菁鐵(ii)溶液無法浸沒生物碳載體；若質(zhì)量體積比過低，會導(dǎo)致鐵元素負(fù)載量過高，熱解過程中鐵元素團聚嚴(yán)重，只能生成低活性的feox大顆粒，而無法生成高活性的feox納米簇，而且還會造成溶劑浪費，增加后續(xù)蒸干時間。

14、在本發(fā)明中，若摻雜氮的生物碳載體的比表面積過低、n含量過低時，酞菁鐵(ii)不能均勻錨定在載體表面，熱處理過程中容易發(fā)生金屬團聚，會形成大顆粒的feox，造成載體孔道堵塞，進而抑制反應(yīng)物傳質(zhì)，降低催化活性。此外，金屬團聚形成大顆粒的feox后，制備的feox納米簇/氮摻雜生物碳不能獲得豐富的fe-n5基團，從而導(dǎo)致其導(dǎo)電能力差，不利于催化反應(yīng)中氧化還原電子傳遞。摻雜氮的生物碳載體僅有在本發(fā)明所述的比表面積≥2000?m2/g且n含量≥3.0%時，才能達到本發(fā)明聲稱的技術(shù)效果，且比表面積越大，n含量越高，其最終發(fā)揮的效果越好。

15、在本發(fā)明制備方法的熱解過程中，若熱解的溫度過低，酞菁鐵(ii)無法熱解轉(zhuǎn)化完全；如熱解溫度過高，feox納米簇容易團聚，且載體生物碳中的孔結(jié)構(gòu)容易塌陷，不利于后續(xù)催化反應(yīng)。

16、優(yōu)選地，所述摻雜氮的生物碳載體與酞菁鐵(ii)溶液的質(zhì)量體積比為4.5~5.5?g：1l。

17、更進一步地，在本發(fā)明所述feox納米簇/氮摻雜生物碳的制備方法中，所述酞菁鐵(ii)溶液中，溶劑為體積比為1：0.8~1.2的乙醇和四氫呋喃的混合溶液。

18、進一步地，在本發(fā)明所述feox納米簇/氮摻雜生物碳的制備方法中，所述酞菁鐵(ii)溶液中酞菁鐵(ii)的濃度為2.0~3.0?g/l。本發(fā)明酞菁鐵(ii)溶液中酞菁鐵(ii)的濃度在上述范圍內(nèi)，酞菁鐵(ii)更容易在溶劑中溶解完全，有利于后續(xù)浸漬分散和干燥，使制備得到的feox納米簇/氮摻雜生物碳具有較好的催化效果。

19、優(yōu)選地，所述酞菁鐵(ii)的濃度為2.2～2.8?g/l；更優(yōu)選地，所述酞菁鐵(ii)的濃度為2.4~2.6?g/l。

20、更進一步地，所述惰性氣氛為氮氣或者氬氣；最優(yōu)選地，為氮氣。

21、進一步地，所述熱解的升溫速度為3~10?℃/min。在此升溫速度范圍內(nèi)，酞菁鐵(ii)不易過快分解，并且能使后續(xù)表面的feox納米簇能充分分散，暴露更多活性位點，更有利于后續(xù)催化反應(yīng)。

22、進一步地，所述熱解的時間為1~4?h。在此范圍內(nèi)，所述熱解制備得到的feox納米簇/氮摻雜生物碳具有更優(yōu)異的催化性能。

23、更進一步地，所述后處理為冷卻到室溫，水洗至中性，烘干，磨碎。

24、進一步地，在本發(fā)明所述feox納米簇/氮摻雜生物碳的制備方法中，所述摻雜氮的生物碳載體為對生物碳進行氮元素?fù)诫s改性得到的，可以購買市售的，也可以按照本發(fā)明的方法制備。

25、作為參考，本發(fā)明提供一種摻雜氮的生物碳載體的制備方法：

26、s11.將生物質(zhì)原料與氯化鋅按照質(zhì)量比為1：（0.8~1.2）在水中混合，干燥，然后在惰性氣氛下，480~520℃煅燒，洗滌，干燥，得固體；

27、s12.將s11制備的固體與koh以質(zhì)量比1：（1.5~2.5）混合，在惰性氣氛下，800~900℃煅燒，后處理，得生物碳；

28、s13.將s12制備的生物碳與尿素按照質(zhì)量比1：（0.8~1.4）混合，在惰性氣氛下，330~370℃煅燒，后處理得摻雜氮的生物碳載體。

29、進一步地，所述生物質(zhì)原料為麥麩、稻殼、豆渣、樹葉、秸稈中的一種或多種。

30、更進一步地，步驟s11中，所述水中氯化鋅的濃度為150.0~250.0?g/l。

31、進一步地，步驟s11中，所述混合后還需要攪拌10~30?min。

32、進一步地，所述煅燒以5~15?℃/min的升溫速度進行升溫。

33、更進一步地，步驟s11中，所述煅燒的時間為0.8~1.2?h。

34、進一步地，步驟s12、s13中，所述煅燒的時間為1.5~2.5?h。

35、本發(fā)明同時還保護所述制備方法制備得到的feox納米簇/氮摻雜生物碳。

36、本發(fā)明保護所述feox納米簇/氮摻雜生物碳作為過氧化氫催化劑的應(yīng)用。

37、本發(fā)明所述feox納米簇/氮摻雜生物碳作為過氧化氫催化劑可以單獨催化h2o2（類芬頓氧化反應(yīng)）或者催化o3/h2o2（臭氧過氧化反應(yīng)）降解水中有機污染物。

38、具體地，在本發(fā)明效果例中，實施例制備的feox納米簇/氮摻雜生物碳催化類芬頓氧化反應(yīng)，能有效降解氯酚類化合物、抗生素類污染物或染料。更具體而言，對2，4，6-三氯苯酚的去除率達到91.5%；對抗生素類污染物磺胺甲噁唑的去除率高達92.3%；對染料酸性橙7的去除率達到90.8%。

39、此外，利用本發(fā)明所述制備方法制備得到的feox納米簇/氮摻雜生物碳對edta-ni有機絡(luò)合物也展現(xiàn)較好的去除效果，在臭氧過氧化催化氧化反應(yīng)中，其ni2+的濃度，低于檢測限，達到《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（gb21900-2008）規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)（<0.1?mg/l）。

40、另外地，本發(fā)明保護所述feox納米簇/氮摻雜生物碳在有機污染物降解領(lǐng)域中的應(yīng)用。

41、進一步地，所述有機污染物為包括但不限于染料、抗生素、含氯酚類化合物、含鎳有機絡(luò)合物等難降解的有機物。

42、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

43、本發(fā)明所述feox納米簇/氮摻雜生物碳采用超高比表面積的摻雜氮的生物碳作為載體，載體表面的豐富的摻雜氮可以作為酞菁鐵(ii)的活性錨點，與酞菁鐵(ii)中的fe-n4平面結(jié)構(gòu)形成軸向配位的fe-n5，將酞菁鐵(ii)錨定在生物碳載體表面，從而抑制酞菁鐵(ii)在熱解過程中團聚，經(jīng)過熱解后，可控制備負(fù)載量高、粒徑極?。?lt;6?nm）且高度分散的feox納米簇催化活性中心。此外，feox納米簇/氮摻雜生物碳可以作為過氧化氫催化劑，單獨催化h2o2（類芬頓氧化反應(yīng)）或者催化o3/h2o2（臭氧過氧化反應(yīng)）降解水中有機污染物，feox納米簇/氮摻雜生物碳中含有豐富的fe-n基團，可以促進催化劑的電子傳輸，提高催化劑的催化活性，使其對氯酚類化合物、抗生素、染料的去除效果均大于90%；對含鎳有機絡(luò)合物的去除率均在98%以上。