本發(fā)明屬于脫砷凈化，具體涉及一種脫砷劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、石油中含有許多對石油加工過程有害的元素及其化合物，砷化物就是其中之一。隨著原油開采的不斷進(jìn)行，油品中砷含量呈逐年上升的趨勢。我國原油中大慶油和新疆油均屬高砷原油，尤其是大慶油砷含量被認(rèn)為是世界最高的。砷化物廣泛存在于各類石油烴中，高砷油品二次加工所得的產(chǎn)品，如丙烯、乙烯等物料也不同程度含有砷化物。砷化物容易沉積在管道表面，腐蝕管道，造成隱患，嚴(yán)重影響其加工，主要表現(xiàn)為砷化物對催化劑的中毒作用，因此，脫除石油中的砷化物具有重要的實(shí)用價值。

2、目前常用的液態(tài)烴脫砷方法主要有氧化脫砷、催化加氫脫砷和吸附脫砷三種，其中吸附脫砷因其工藝簡單、易處理、效率高等特點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注?，F(xiàn)有技術(shù)中使用較多的吸附脫砷劑主要有鉛系、錳系、銅系等，其中鉛系和猛系脫砷劑中含有的鉛和錳為重金屬，對環(huán)境污染較大。常用的銅系脫砷劑是浸漬有5％-10％硫酸銅的硅鋁小球或活性炭，硫酸銅硅鋁小球吸附法的催化劑活性低，容砷量小，僅為0.1％-0.3％，運(yùn)轉(zhuǎn)周期也較短，消耗量較大，大量的廢催化劑難以及時處理，容易造成環(huán)境污染。此外，現(xiàn)有銅系脫砷劑仍然存在比表面積小、孔容小、孔道孔徑分散不均勻等問題，影響其脫砷效果。

3、公開號為cn105536689a的中國專利申請文件公開了一種負(fù)載型脫砷劑及其制備方法，包括載體以及負(fù)載在所述載體上的活性組分；所述載體為多孔無定型鎂鋁尖晶石，所述活性組分為cuo和/或nio。由于所述載體為多孔無定型鎂鋁尖晶石，結(jié)晶度好，材料內(nèi)部由強(qiáng)的mg-和al-o離子鍵結(jié)合，從根本上有效提高了材料的強(qiáng)度和耐水合性能。但是其活性成分氧化銅在干燥過程中會發(fā)生團(tuán)聚，降低對砷的吸附作用。

4、公開號為cn104549122a的中國專利申請文件公開了一種液態(tài)烴脫砷催化劑，采用活性組份ni載于γ-al2o3載體上，其特征是采用孔徑分布為雙孔道的γ-al2o3載體，小孔的可幾孔半徑為70-150，大孔的可幾孔半徑為2000-4000；用可溶性鎳鹽溶液兩次浸漬，在250-350℃溫度下分解10-20小時，nio晶粒小于200占95％以上；催化劑在h2和n2的混合氣中還原，然后通入氮?dú)夂涂諝庠谑覝叵骡g化，得到預(yù)還原型催化劑；預(yù)還原型催化劑在使用前用氫氣活化，活化后的催化劑在80-250℃溫度下對含砷液態(tài)烴進(jìn)行脫砷反應(yīng)。該脫砷劑是將含鎳的活性組分載于具有雙孔道分布的γ-al2o3載體上，ni含量為10-50％，需二次浸漬，使用前需要用氫氣活化，制備成本較高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決相關(guān)技術(shù)中存在的比表面積小、孔容小、孔道孔徑分散不均勻、活性成分團(tuán)聚、制備成本高等技術(shù)問題，本發(fā)明的目的為提供一種脫砷劑及其制備方法。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

3、一種脫砷劑的制備方法，具體為：將聚乙二醇和去離子水混合，加入硝酸銅和載體，超聲，取出后真空干燥，煅燒，制得脫砷劑；

4、所述載體的制備方法為：將去離子水i和改性羥基磷灰石置于三口燒瓶，通入氮?dú)?，加入丙烯腈和碳酸鈉，一次攪拌升溫，加入亞甲基雙丙烯酰胺和偶氮二異丁腈，保溫反應(yīng)，過濾，洗凈濾渣后再次投入三口燒瓶中，加入鹽酸羥胺、去離子水ii、甲醇和碳酸鉀，二次攪拌升溫反應(yīng)，過濾，洗凈濾渣，真空干燥，得到載體。

5、本發(fā)明中采用聚乙二醇與銅離子形成配位鍵，降低銅離子的表面能，增加銅離子在脫砷劑中的穩(wěn)定性，有效防止銅離子的團(tuán)聚；采用偕胺肟基修飾的改性羥基磷灰石作為載體，不僅可以提高脫砷劑的砷容量，而且偕胺肟基對銅離子具有較強(qiáng)的螯合作用，可以增加載體對銅離子的負(fù)載量，提高脫砷性能，同時由于偕胺肟基具有空間位阻效應(yīng)，有效降低了銅離子的運(yùn)動速度，防止銅離子的團(tuán)聚，提高脫砷劑的脫砷性能。

6、進(jìn)一步的，載體的制備方法中所述改性羥基磷灰石的制備方法為：（1）將硝酸鈣和去離子水混合均勻，加入氨水，攪拌升溫，滴加磷酸氫二銨和碳酸氫鈉的混合水溶液，保溫反應(yīng)，冷卻至室溫，陳化，抽濾洗滌至濾液的ph值為7.0，將所得固體冷凍干燥，燒結(jié)，粉碎，得到多孔碳羥基磷灰石；（2）將多孔碳羥基磷灰石、硼酸鋅和淀粉置于混合造粒機(jī)中，噴入羧甲基纖維素溶液，得到球體顆粒；將球體顆粒烘干后進(jìn)行焙燒，得到改性羥基磷灰石。

7、本發(fā)明中以硝酸鈣、磷酸氫二銨和碳酸氫鈉為原料，制備得到多孔碳羥基磷灰石，采用碳酸根的加入，使制得的羥基磷灰石的結(jié)晶度下降，分散性更好，顆粒更加細(xì)微，更有利于吸附銅離子和砷離子，同時還可以增加羥基磷灰石的孔徑及比表面積。在造粒過程中加入淀粉，有效增加了改性羥基磷灰石的氣孔率，載體孔徑與比表面積的增加可以負(fù)載更多的銅離子，是提升脫砷性能、延長脫砷劑使用壽命的關(guān)鍵。

8、更進(jìn)一步的，改性羥基磷灰石的制備方法步驟（1）中所述磷酸氫二銨和碳酸氫鈉的混合質(zhì)量比為50-53:1，所述磷酸氫二銨和碳酸氫鈉的混合水溶液的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為7-9%；控制磷酸氫二銨和碳酸氫鈉的混合水溶液的滴加時間為1-1.2h。

9、本發(fā)明中通過控制磷酸氫二銨和碳酸氫鈉的混合質(zhì)量比來控制改性羥基磷灰石中碳酸根的含量，進(jìn)而控制改性羥基磷灰石的晶粒尺寸和形貌，是調(diào)整脫砷劑脫砷性能的關(guān)鍵影響因素。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)磷酸氫二銨和碳酸氫鈉的混合質(zhì)量比在本發(fā)明范圍內(nèi)時，制得的改性羥基磷灰石的比表面積和表面活性最佳，具有良好的生物相容性和對金屬離子的吸附性能。

10、更進(jìn)一步的，所述改性羥基磷灰石的制備方法步驟（1）中各組分的重量份數(shù)為：硝酸鈣30-35份、去離子水50-55份、氨水10-15份、磷酸氫二銨和碳酸氫鈉的混合水溶液115-120份；所述攪拌升溫的溫度為85-90℃；所述保溫反應(yīng)時間為4.7-5.2h；陳化時間為22-24h；所述燒結(jié)溫度為560-630℃，燒結(jié)時間為5.7-6.2h。

11、更進(jìn)一步的，所述改性羥基磷灰石的制備方法步驟（2）中各組分的重量份數(shù)為：多孔碳羥基磷灰石88-93份、硼酸鋅5-10份、淀粉5-10份、羧甲基纖維素溶液50-60份；所述羧甲基纖維素溶液的制備方法為：取3-5份羧甲基纖維素和200份去離子水混合均勻，攪拌煮沸1.5-1.7h，冷卻，得到羧甲基纖維素溶液。

12、更進(jìn)一步的，改性羥基磷灰石的制備方法步驟（2）中所述烘干溫度為90-100℃，烘干時間為13-15h；所述焙燒具體為：以2-5℃/min的速率升溫至400℃，保溫2-4h后再以相同的速率升溫至700℃，保溫4-4.5h。

13、進(jìn)一步的，載體的制備方法中各組分的重量份數(shù)為：去離子水i140-150份、改性羥基磷灰石12-14份、丙烯腈1-5份、碳酸鈉0.2-1份、亞甲基雙丙烯酰胺0.1-0.3份、偶氮二異丁腈0.3-0.5份、鹽酸羥胺8-12份、去離子水ii45-55份、甲醇45-52份、碳酸鉀6-8份。

14、進(jìn)一步的，載體的制備方法中所述一次攪拌升溫的溫度為70-80℃，保溫反應(yīng)時間為6.8-7.3h；二次攪拌升溫的溫度為60-70℃，反應(yīng)時間為3.5-4h；真空干燥的溫度為50-55℃，真空干燥時間為11-13h。

15、進(jìn)一步的，脫砷劑的制備方法中各組分的重量份數(shù)為：聚乙二醇0.01-1份、去離子水95-100份、硝酸銅5-10份、載體12-15份；所述聚乙二醇的分子量為400；所述超聲的頻率為200-300khz，超聲時間為3.5-4h；所述真空干燥溫度為100-120℃，真空干燥時間為9-11h；所述煅燒的溫度為500-600℃，煅燒時間為3.8-4.2h。

16、本發(fā)明還提供了利用上述脫砷劑的制備方法制得的脫砷劑。

17、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的脫砷劑及其制備方法具有如下技術(shù)優(yōu)勢：

18、（1）本發(fā)明采用聚乙二醇與銅離子形成配位鍵，增加銅離子在脫砷劑中的穩(wěn)定性，采用偕胺肟基修飾的改性羥基磷灰石作為載體，增加載體對銅離子的負(fù)載量，防止銅離子的團(tuán)聚，提高脫砷劑的脫砷性能；

19、（2）本發(fā)明中以硝酸鈣、磷酸氫二銨和碳酸氫鈉為原料，在羥基磷灰石中以碳酸根替換磷酸根形成碳羥基磷灰石，降低結(jié)晶度，增加羥基磷灰石的孔徑及比表面積，在造粒過程中加入淀粉，有效增加了改性羥基磷灰石的氣孔率，提升了改性羥基磷灰石的砷容量，提高脫砷率；

20、（3）本發(fā)明提供的脫砷劑的制備方法簡單，條件可控，制得的脫砷劑的脫砷效果良好，對減少砷排放具有重要意義。