一種天然氣汽車用甲烷催化氧化催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及催化劑，特別是涉及一種天然氣汽車排氣后處理用甲烷催化氧化催化 劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 現(xiàn)有天然氣作為一種清潔的能源，在能源結(jié)構(gòu)中的比例日益上升。但其主要成分 甲烷的燃燒溫度很高，因而燃燒效率較低，并且在燃燒過程中會產(chǎn)生少量的氮氧化物N0X和 其它不完全燃燒產(chǎn)物，從而造成的環(huán)境污染。在催化劑存在條件下的甲烷富氧燃燒更符合 環(huán)保要求。
[0003] 車用甲烷催化氧化的催化劑主要有鉬Pt、鈀Pd、銠Rh等負(fù)載型貴金屬催化劑、鈣 鈦礦型復(fù)合金屬氧化物催化劑和負(fù)載型過渡金屬氧化物催化劑。鉬Pt、鈀Pd、銠Rh等負(fù)載 型貴金屬催化劑用于甲烷燃燒具有良好的低溫催化活性，但這類催化劑存在著價(jià)格昂貴、 熱穩(wěn)定性較差和易燒結(jié)等問題，限制了其在天然氣汽車排氣后處理的應(yīng)用，而鈣鈦礦型復(fù) 合金屬氧化物催化劑和負(fù)載型過渡金屬氧化物催化劑由于比表面小，機(jī)械強(qiáng)度差及活性低 等因素，也難于工業(yè)化使用，鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物催化劑在強(qiáng)放熱反應(yīng)中，還存在高溫 易燒結(jié)和B位短周期元素易流失等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的一個(gè)技術(shù)問題是彌補(bǔ)上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種天然氣汽 車排氣后處理用甲烷催化氧化催化劑。
[0005] 本發(fā)明所要解決的另一個(gè)技術(shù)問題是彌補(bǔ)上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種天然氣 汽車排氣后處理用甲烷催化氧化催化劑制備方法。
[0006] 本發(fā)明的天然氣汽車排氣后處理用甲烷催化氧化催化劑技術(shù)問題通過以下技術(shù) 方案予以解決。
[0007] 這種天然氣汽車排氣后處理用甲烷催化氧化催化劑，屬于復(fù)合氧化物固溶體催化 劑。
[0008] 這種天然氣汽車排氣后處理用甲烷催化氧化催化劑的特點(diǎn)是：
[0009] 所述復(fù)合氧化物固溶體催化劑是錫鋯復(fù)合氧化物固溶體催化劑，其中錫/鋯 (Sn/Zr)原子比至少為1. 1，反應(yīng)通式為;
[0010] 反應(yīng)通式中：
[0011] M為稀土和過渡金屬中的至少一種；
[0012] x為系數(shù)；
[0013] 其組分及其重量百分比如下：
[0014] 二氧化錫311〇2的前驅(qū)體50%?70%;
[0015] 二氧化鋯21〇2的前驅(qū)體15%?40%;
[0016] 穩(wěn)定劑氧化物的前驅(qū)體余量。
[0017] 所述錫鋯復(fù)合氧化物固溶體催化劑表面的錫離子Sn4+，是發(fā)生氧化還原作用的主 要物種，其濃度過大或過小都不能夠生成足夠的氧化中間體，不利于ch4的氧化。由于錫離 子Sn4+與鋯離子Zr4+半徑接近，易于形成錫-鋯（Sn-Zr)固溶體，且穩(wěn)定劑氧化物也是以固 溶體形式存在，晶體結(jié)構(gòu)為均一固溶體時(shí)，活性組分含量高，在錫/鋯（Sn/Zr)原子比至少 為1. 1的情況下，錫離子Sn4+在催化劑表面的偏析度有利于催化劑的氧化反應(yīng)，且熱穩(wěn)定性 高，儲氧能力好，可以顯著提高錫-鋯（Sn-Zr)固溶體對甲烷CH4、丙烷C3H8和一氧化碳C0 的催化氧化能力。
[0018] 本發(fā)明的天然氣汽車排氣后處理用甲烷催化氧化催化劑技術(shù)問題通過以下進(jìn)一 步的技術(shù)方案予以解決。
[0019] 所述反應(yīng)通式中的M是稀土鋪Ce和紀(jì)Y或過渡金屬Cu、Co、Fe、Mn中的至少一種。
[0020] 所述二氧化錫的前驅(qū)體是四水四氯化錫SnCl4 ? 4H20。
[0021] 所述二氧化鋯的前驅(qū)體是五水硝酸鋯Zr(N03)4，51120、八水氧氯化鋯ZrOCl2，81120， 以及無水碳酸鋯Zr3C03 ? 05中的一種。
[0022] 所述穩(wěn)定劑氧化物的前驅(qū)體是六水硝酸鈰Ce(N03) 2 ? 6H20、五水硝酸釔 Y(N03) 3 ? 5H20、六水硝酸鈷C。(N03) 2 ? 6H20、六水硝酸錳Mn(N03) 2 ? 6H20、三水硝酸銅 Cu(N03)2 ? 3H20,以及九水硝酸鐵Fe(N03)3 ? 9H20中的一種。
[0023] 優(yōu)選的是：所述穩(wěn)定劑氧化物的前驅(qū)體是六水硝酸鈰Ce(N03) 2 ? 6H20和五水硝酸 釔Y(N03)3 ? 5H20 中的一種。
[0024] 本發(fā)明的天然氣汽車排氣后處理用甲烷催化氧化催化劑的制備方法技術(shù)問題通 過以下技術(shù)方案予以解決。
[0025] 這種天然氣汽車排氣后處理用甲烷催化氧化催化劑的制備方法，屬于尿素燃燒法 制備復(fù)合氧化物固溶體催化劑，采用尿素作為沉淀劑。
[0026] 這種天然氣汽車排氣后處理用甲烷催化氧化催化劑的制備方法的特點(diǎn)是：
[0027] 所述復(fù)合氧化物固溶體催化劑是錫鋯復(fù)合氧化物固溶體催化劑，其中錫/鋯（Sn/ Zr)原子比至少為1. 1，反應(yīng)通式為Sn^ZrAA;
[0028] 反應(yīng)通式中：
[0029]M為稀土和過渡金屬中的至少一種；
[0030] x為系數(shù)；
[0031] 其組分及其重量百分比如下：
[0032] 二氧化錫311〇2的前驅(qū)體50%?70%;
[0033] 二氧化鋯21〇2的前驅(qū)體15%?40%;
[0034] 穩(wěn)定劑氧化物的前驅(qū)體余量；
[0035] 依次有以下步驟：
[0036]1)制備混合鹽：
[0037] 將二氧化錫Sn02的前驅(qū)體、二氧化鋯Zr02的前驅(qū)體以及穩(wěn)定劑氧化物的前驅(qū)體按 照所述重量百分比分別置于球磨機(jī)或研缽中，均勻混合成混合鹽：
[0038] 2)加入沉淀劑尿素：
[0039] 在上述混合鹽中加入重量為其重量0. 5倍?5. 0倍的沉淀劑尿素，球磨或研磨 0. 2h?1.2h，制得糊狀物；
[0040] 3)進(jìn)行均勻沉淀反應(yīng)：
[0041] 將上述糊狀物置于烘箱中，在溫度為150°C?200°C下烘烤10h?13h，進(jìn)行均勻沉 淀反應(yīng)，并蒸發(fā)去除固溶體中的毒物氯離子cr1，制得半成品催化劑，既不會產(chǎn)生pH值由小 變大，而形成的"鋯包錫"結(jié)構(gòu)，也不會產(chǎn)生pH值由大變小，而可能形成的"錫包鋯"結(jié)構(gòu)；
[0042]4)焙燒制得成品：
[0043] 將上述半成品催化劑置于箱式電阻爐又稱馬弗爐中，在溫度為500°C?800°C下 的空氣氣氛中焙燒3h?6h，制得成品固溶體催化劑。
[0044] 本發(fā)明的天然氣汽車排氣后處理用甲烷催化氧化催化劑的制備方法技術(shù)問題通 過以下進(jìn)一步的技術(shù)方案予以解決。
[0045] 所述步驟1)中的二氧化錫的前驅(qū)體是四水四氯化錫SnCl4 ? 4H20 ;
[0046] 所述步驟1)中的二氧化鋯的前驅(qū)體是五水硝酸鋯Zr(N03)4 ? 5H20、八水氧氯化鋯 ZrOCl2 ? 8H20,以及無水碳酸鋯Zr3C03 ? 05中的一種。
[0047] 所述步驟1)中的穩(wěn)定劑氧化物的前驅(qū)體是六水硝酸鈰Ce(N03)2 ? 6H20、五水硝 酸釔Y(N03)3 ? 5H20、六水硝酸鈷C〇(N03)2 ? 6H20、六水硝酸錳Mn(N03)2 ? 6H20、三水硝酸銅 Cu(N03)2 ? 3H20,以及九水硝酸鐵Fe(N03)3 ? 9H20中的一種。
[0048] 優(yōu)選的是：所述穩(wěn)定劑氧化物的前驅(qū)體是六水硝酸鈰Ce(N03) 2 *6H20和五水硝酸 釔Y(N03) 3 ? 5H