丙烯酸催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于合成丙烯酸的催化劑、其制備方法，以及所述催化劑在丙烯酸合 成中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 烯烴的選擇氧化制備a、0不飽和酸是重要的化工過程。工業(yè)上通常先將烯烴氧 化得到不飽和醛、然后再將不飽和醛氧化得到不飽和酸。由于該過程采用兩段生產(chǎn)，使用兩 個(gè)反應(yīng)器及兩種催化劑在不同反應(yīng)條件下完成，因此裝置比較繁雜，操作難度大。一段催化 劑活性組分為Mo、Bi復(fù)合氧化物。催化劑的改進(jìn)主要是從催化劑的活性和穩(wěn)定性方面進(jìn)行 的，如在活性組份中加入過渡金屬以提高活性，增加產(chǎn)物的單收；加入稀土元素改善氧化還 原能力；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的升華，穩(wěn)定催化劑活性組分，提高催化劑的使用 壽命等。
[0003]USPat4224187、4248803提出通過改進(jìn)催化劑的成分和它們的用量比例及催化劑 制備方法，來(lái)提高烯烴轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)品收率。用于異丁烯的選擇氧化，存在反應(yīng)選擇性低 的問題。其中異丁烯轉(zhuǎn)化率高達(dá)99%，但甲基丙烯醛、甲基丙烯酸總收率只有73. 6%。
[0004]USPat6268529提出一種丙烯氧化催化劑，丙烯轉(zhuǎn)化率98. 1%，丙烯醛收率65. 3%， 丙烯酸收率20. 8%，丙烯醛、丙烯醛總收率86. 1%。
[0005]CN1564709通過加入有機(jī)羧酸克服催化劑制備共沉淀過程中金屬鹽之間發(fā)生分層 帶來(lái)的催化劑不均勻現(xiàn)象來(lái)改善催化劑性能。用于丙烯的選擇氧化反應(yīng)。其中丙烯轉(zhuǎn)化率 最高98. 12%，丙烯醛選擇性最高82. 53%，丙烯醛、丙烯酸總收率為91. 05%。
[0006] 中國(guó)專利ZL97191983. 6、ZL00122609. 6、ZL01111960. 8通過沿反應(yīng)器軸向從反應(yīng) 氣體入口到出口配置多個(gè)反應(yīng)活性逐漸增加的催化劑層來(lái)達(dá)到控制反應(yīng)熱點(diǎn)，延長(zhǎng)催化劑 穩(wěn)定性的目的。其中反應(yīng)活性的調(diào)變是通過改變催化劑活性組分與惰性載體比例、改變催 化劑中主要組分如Bi、Fe與Mo比例、催化劑煅燒溫度及調(diào)節(jié)堿金屬種類用量等來(lái)實(shí)現(xiàn)。
[0007] 二段催化劑通常使用Mo、V催化劑，如USPat7220698B2通過催化劑制備過程中 加入一種微量的催化劑毒物，來(lái)控制催化劑反應(yīng)床層熱點(diǎn)，抑制催化劑的熱降解，提高催化 劑穩(wěn)定性。丙烯醛轉(zhuǎn)化率達(dá)98. 8%，而且長(zhǎng)時(shí)間保持穩(wěn)定。USPat7378367B2介紹了一種丙 烯酸催化劑，丙烯酸收率高達(dá)95. 1%，使用過程中反應(yīng)器溫升小。USPat7456129B2通過控 制載體酸強(qiáng)度來(lái)改善催化劑性能，丙烯醛轉(zhuǎn)化率98. 9%，丙烯酸選擇性95. 1%。CN1183088C 介紹一種催化劑制備方法，通過選擇特定的制備原料，丙烯醛轉(zhuǎn)化率高達(dá)99. 6%，丙烯酸選 擇性高達(dá)96. 0%，丙烯酸收率高達(dá)95. 2%?，F(xiàn)有技術(shù)使用兩段催化劑分兩步進(jìn)行丙烯選擇氧 化過程進(jìn)行丙烯酸的生產(chǎn)，其反應(yīng)過程、催化劑裝填及裝置建設(shè)、操作復(fù)雜，效率低。但使用 一種單一催化劑用于該反應(yīng)，由于兩步反應(yīng)所需催化活性相不同，催化劑的組成優(yōu)化難免 顧此失彼，無(wú)法協(xié)調(diào)，存在技術(shù)上的難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有丙烯氧化制丙烯酸催化劑使用兩段催化 劑帶來(lái)的系統(tǒng)復(fù)雜問題，提供一種一段反應(yīng)合成丙烯酸的催化劑，該催化劑具有反應(yīng)體系 簡(jiǎn)單的特點(diǎn)。
[0009] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是上述技術(shù)問題之一所述催化劑的制備方法。
[0010] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之三是上述技術(shù)問題之一所述催化劑在丙烯酸合成 中的應(yīng)用。
[0011] 為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：丙烯選擇氧化制丙烯酸 催化劑，所述催化劑以重量百分比計(jì)包括以下組份：45-65%的催化劑前體1，32-52%的催 化劑前體2, 3-8%的粘結(jié)劑Si02 ;其中催化劑前體1為丙烯氧化制備丙烯醛催化劑，以選自 Si02或A1203中的至少一種為載體、含有由下列通式表示的活性組分： Mo12BiaFebNicSb dXeYfZgQqOx 其中X為選自Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb或Mn中的至少一種； Y為選Zr、Th或Ti中的至少一種； Z為選自K、Rb、Na、Li、Tl或Cs中的至少一種； Q為L(zhǎng)a、Ce、Sm或Th中的至少一種；a的取值范圍為0.05?6.0; b的取值范圍為0.05?8.5 ; c的取值范圍為0.05?11.0 ; d的取值范圍為0.20?1.50; e的取值范圍為0.2?9.0 ; f的取值范圍為0.3?9.0; g的取值范圍為>〇且彡0.5 ; q的取值范圍為0.08?5.0 ; x為滿足其它元素化合價(jià)所需的氧原子總數(shù)； 催化劑前體1中載體的用量為催化劑前體1重量的5?40% ; 其中催化劑前體2為丙烯醛氧化制丙烯酸催化劑，以選自Si02、Al203或Ti02中的至少 一種為載體，活性組份由下列通式表示： Mo12VaCub.X'c.Y'd.Z'e.〇x. 式中X'為選自W、Cr、Sn、Nb中的至少一種； Y'為選自Fe、Bi、Co、Ni、Sb、Ce、La、Zr、Sr中的至少一種； Z'為選自堿金屬或堿土金屬中的至少一種； al勺取值范圍為1.0?10. 0 ; b'的取值范圍為0.5?8.0 ; c'的取值范圍為0.8?11.0 ; d'的取值范圍為0.5?6.0 ; e'的取值范圍為0.5?5.0; x'為滿足其它元素化合價(jià)所需的氧原子總數(shù)； 催化劑前體2中載體的用量為催化劑前體2重量的5?40% ;其中所述催化劑是將催 化劑前體1和催化劑前體2與粘結(jié)劑混合和成型的方式得到。
[0012] 為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：上述技術(shù)問題之一的技術(shù)方 案中所述的催化劑的制備方法，所述催化劑的制備步驟包括： (1) 催化劑前體1的制備 a) 將制備催化劑前體1所需量的鑰酸銨和堿金屬鹽溶解在水中得物料1，然后將制備 催化劑前體1所需的載體加入形成物料2 ; b) 將制備催化劑前體1所需量的Bi、Fe、Ni及選自X、Y、Z、Q的金屬可溶鹽溶解在水 中形成物料3 ; d) 在攪拌下，將物料3加入物料2中形成催化劑漿料1 ; e) 漿料通過烘干粉碎及預(yù)焙燒得到催化劑前體1 ; (2) 催化劑前體2的制備 f) 將所需量的偏釩酸銨及鑰酸銨溶解在水中，然后將所需量的載體加入形成物料4 ; g) 將制備催化劑前體2所需量的Cu及選自X'、Y'、Z'的可溶鹽溶解在水中形成物料5 ; h) 在攪拌下，將物料5加入物料4形成催化劑漿料2 ; i) 漿料通過烘干粉碎及預(yù)焙燒得到催化劑前體2 ; (3) 將所得催化劑前體1、催化劑前體2混合均勻和所需量的硅溶膠混合、成型，干燥和 焙燒得到所述催化劑。
[0013] 上述技術(shù)方案中步驟e)烘干溫度優(yōu)選為120-180°C、烘干時(shí)間優(yōu)選12-24h。步 驟e