一種硼改性y型分子篩及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種改性Y型分子篩及其制備方法，特別是涉及采用含硼化合物和有 機(jī)硅化合物對Y型分子篩進(jìn)行改性的方法，制備出高硅鋁比、骨架含硼的改性Y型分子篩。
【背景技術(shù)】
[0002] 加氫裂化技術(shù)具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、生產(chǎn)操作和產(chǎn)品方案靈活性大、產(chǎn)品質(zhì)量好等 特點(diǎn)，能夠?qū)⒏鞣N重質(zhì)劣質(zhì)進(jìn)料直接轉(zhuǎn)化為市場急需的優(yōu)質(zhì)噴氣燃料、柴油、潤滑油基礎(chǔ)料 以及化工石腦油和尾油蒸汽裂解制乙烯原料，已成為現(xiàn)代煉油和石油化學(xué)工業(yè)最重要的重 油深度加工工藝之一，在國內(nèi)外獲得日益廣泛的應(yīng)用。但由于原油質(zhì)量逐年變差，進(jìn)口的高 硫原油大幅度增加，以及煉廠為提高經(jīng)濟(jì)效益，開始普遍采用原油減壓深拔技術(shù)，使得減壓 餾分油的干點(diǎn)由原來的520°C提高到了 600°C左右，其密度越來越大、餾程越來越高、所含 烴分子的分子量越來越大、結(jié)構(gòu)也越來越復(fù)雜、硫氮等雜質(zhì)含量也越來越多，大大增加加氫 裂化處理的難度，這些對加氫裂化技術(shù)以及加氫裂化催化劑都提出了更高的要求。
[0003] 在催化領(lǐng)域中，如何制備具有高活性，優(yōu)良選擇性及長壽命的高效催化劑一直是 人們關(guān)注和重視的課題。對于以載體負(fù)載活性組分的催化劑來說，使用高比表面積的載體， 可制備高分散的負(fù)載型催化劑，從而提高催化劑的反應(yīng)性能；催化劑中具有較大的孔容，則 會(huì)提高其抗結(jié)焦或抗積炭性能，進(jìn)而延長催化劑的使用壽命，同時(shí)還有利于催化劑再生。提 高載體的孔容與比表面積，對充分發(fā)揮活性組分催化劑活性，提高催化劑性能，有著積極的 意義。
[0004] 根據(jù)正碳離子反應(yīng)機(jī)理，原料油中各類烴分子發(fā)生加氫裂化反應(yīng)的速度隨分子量 的增大而增大，當(dāng)達(dá)到一個(gè)最大值后，反應(yīng)速度開始下降，這是由于微孔催化劑，尤其是以 沸石為主要酸性功能的催化劑，受到擴(kuò)散控制的作用的影響，即當(dāng)反應(yīng)物的烴分子直徑大 于催化劑微孔的孔口直徑時(shí)，反應(yīng)物分子無法與微孔內(nèi)的活性中心直接接觸，這時(shí)擴(kuò)散作 用將成為反應(yīng)的控制步驟。隨著加氫裂化原料油烴分子的增大，且其結(jié)構(gòu)也更加復(fù)雜，使用 常規(guī)孔結(jié)構(gòu)的加氫裂化催化劑受到擴(kuò)散控制的影響越來越明顯，較大分子量的烴分子，尤 其是稠環(huán)芳烴，由于體積較大，不能進(jìn)入到催化劑孔道內(nèi)部與孔道內(nèi)的活性中心進(jìn)行接觸。 然而加氫裂化催化劑內(nèi)表面占有效活性表面積的90%以上，催化活性中心絕大部分分布在 催化劑的孔道內(nèi)表面上，所以那些高干點(diǎn)多環(huán)重組分將不能發(fā)生加氫、裂化反應(yīng)，而保留在 了加氫裂化尾油中。這就造成加氫裂化為轉(zhuǎn)化油的BMCI值偏高，T90、T95和干點(diǎn)與原料油 相比降低不明顯，有時(shí)甚至升高，所得到的加氫裂化尾油產(chǎn)品的產(chǎn)品質(zhì)量較差；另外，由于 稠環(huán)芳烴不能發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，而容易引起稠環(huán)芳烴聚集，造成生焦、積碳，影響催化劑使用 壽命。目前，工業(yè)上部分進(jìn)重質(zhì)加氫裂化原料油的裝置生產(chǎn)的加氫裂化尾油干點(diǎn)與原料油 相比沒有降低，有的甚至還有所提高，裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期達(dá)不到預(yù)期，究其主要原因，就是由于 所使用的催化劑孔結(jié)構(gòu)不適合處理含大分子烴類的加氫裂化原料油造成的。分子篩是加氫 裂化催化劑主要酸性裂化組分，其孔結(jié)構(gòu)是影響催化劑性能最為關(guān)鍵的因素。因此，研究如 何改善Y型分子篩的孔結(jié)構(gòu)，提高分子篩的孔容及平均孔徑，增加二次孔比例，有著非常積 極的意義。
[0005] 合成NaY和HY由于活性、孔結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性方面不能滿足催化劑的使用要求，所以 必須對其進(jìn)行改性處理。Y沸石催化性能與沸石中的鋁原子含量及狀態(tài)最為密切，因此， 分子篩脫鋁是Y型分子篩最主要的改性手段，Y沸石的脫鋁方式很多，但歸納起來不外乎 水熱脫鋁和化學(xué)脫鋁兩種。專利US3293192和US3449070提供了是將NaY沸石經(jīng)過銨交 換、高溫焙燒和二次銨交換制備的USY沸石，該沸石具有制備方法簡單，具有一定耐氨穩(wěn)定 性和一定的二次孔，此沸石曾廣泛應(yīng)用與聯(lián)合油公司的加氫裂化催化劑中，顯示出了較好 的催化性能，但此分子篩耐氮性能較差，孔容和孔徑不大且其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不夠，逐漸被疏水 沸石所替代。US4503023和US5013699分別介紹了兩種方法路線制備的疏水分子篩，前者 采用NaY沸石用氟硅酸銨進(jìn)行液相的脫鋁補(bǔ)硅方式，制備分子篩結(jié)晶度高，硅鋁比高，具有 一定的耐有機(jī)氮中毒的能力，但由于其結(jié)構(gòu)過于完整，幾乎沒有二次孔，孔容和孔徑也相對 較小；后者采用水熱處理與強(qiáng)酸脫鋁相結(jié)合，制備出了具有豐富次級(jí)孔、高結(jié)晶度、高硅鋁 比的改性Y型分子篩，但此方法制備的Y型分子篩由于受強(qiáng)酸的作用表面結(jié)構(gòu)破壞較嚴(yán) 重，造成沸石組成和結(jié)構(gòu)的不均勻性，對催化性能有一定的影響。專利CN96119840. 0對專 利US5013699進(jìn)一步改進(jìn)，將其強(qiáng)酸換成某緩沖溶液，降低了處理的苛刻度，提高了分子篩 的性能，制備出了一種具有豐富二次孔、高結(jié)晶度、高比表面積和高硅鋁比，且結(jié)構(gòu)和組成 均勻性好的改性Y型分子篩，其孔徑一般在1. 7nnT2.Onm，二次孔比例為46. 0%~50%，孔容 0? 40mL/g?0? 50mL/g，比表面積800m2/g?850m2/g，相對結(jié)晶度90%?96%，硅鋁摩爾比8?12， 在專利CN03133815. 1中采用該分子篩，在處理干點(diǎn)小于530°C的加氫裂化原料油時(shí)顯示出 了很高的活性、中有選擇性和開環(huán)性能。但在處理高干點(diǎn)原料油后，尤其是采用減壓深拔分 離技術(shù)的重減壓蠟油后，由于催化劑中裂化組分的中強(qiáng)酸、B酸的比例不高，對超大烴類分 子的轉(zhuǎn)化能力不足，對多環(huán)重組分的選擇性開環(huán)能力不強(qiáng)，裝置實(shí)際運(yùn)轉(zhuǎn)效果不理想。
[0006]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種改性Y型分子篩及其制備方 法。該方法采用含硼化合物和有機(jī)硅化合物對Y型分子篩進(jìn)行改性處理制備出高中強(qiáng)酸含 量的含硼改性Y型分子篩。
[0008] 本發(fā)明改性Y型分子篩的性質(zhì)如下：比表面500m2/g~900m2/g，優(yōu)選為60(T800m2/ g，總孔容0. 20ml/g?0. 6ml/g，平均孔徑1. 9?3.Onm，相對結(jié)晶度809T110%，硅鋁摩爾比 5?30,優(yōu)選10?20,晶胞參數(shù)為2. 425?2. 445nm，中強(qiáng)酸比例50%?90%，氧化硼含量彡4.Owt%， 優(yōu)選為< 2. 5wt%。
[0009] 本發(fā)明改性Y型分子篩的制備方法，包括如下步驟： (1) 配制氟硼酸氨溶液； (2) 取工業(yè)生產(chǎn)Y分子篩放入步驟（1)的氟硼酸氨溶液中，漿液體系發(fā)生如下脫鋁補(bǔ)硼 反應(yīng)：NH4BF4 +Al3++Na+=NaAlF4 (大顆粒沉淀）+B3++NH4+，結(jié)束后進(jìn)行固液分離、干燥； (3)向步驟（2)干燥后的物料中噴浸大分子有機(jī)硅化合物的乙醇溶液，經(jīng)干燥、水熱處 理后制備出本發(fā)明改性Y型分子篩。
[0010] 本發(fā)明方法，步驟（1)氟硼酸氨溶液配制過程如下：取適量氟硼酸氨溶于攪拌的 蒸餾水中，溫度為3(T60°C，經(jīng)過過濾，配制出澄清透明穩(wěn)定的濃度為0. 2~4.Omol/L，最優(yōu) 為0? 5~2.Omol/L的氟硼酸氨溶液。
[0011] 本發(fā)明方法，步驟（2)工業(yè)生產(chǎn)Y分子篩為低鈉Y分子篩，Na20含量為 0? 4wt%?2.Owt%，最優(yōu) 0? 8wt%?1. 5wt%。
[0012] 本發(fā)明方法，步驟（2)中打漿固液比3:1~10:1，打漿溫度8(Tl00°C，打漿時(shí)間 3(T240Min。打漿過程可以在超聲波的作用下進(jìn)行，超聲波頻率為40?100kHz，功率按溶液 體積計(jì)為2?40W/mL，采用超聲波打漿能夠進(jìn)一步提高改性Y型分子篩的性能。
[0013] 本發(fā)明方法，步驟（2)中干燥溫度6(Tl80°C，優(yōu)選100?150°C，時(shí)間:T8h。
[0014] 本發(fā)明方法，步驟（3)中大分子有機(jī)硅可以是甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基 含氫硅油、甲基苯基硅油、硅醚，硅氧烷等有機(jī)硅中的一種或幾種。有機(jī)硅采用乙醇作為溶 齊U，噴浸有機(jī)硅的量按照含硅化合物質(zhì)量/分子篩質(zhì)量為l:2(Tl:100計(jì)。步驟（3)的干燥 溫度為6(Tl00°C，時(shí)間:T8h。
[0015] 本發(fā)明方法，步驟（3)干燥后水熱處理在管式爐中進(jìn)行，在溫度為400°C~750°C、 水蒸氣壓力〇? 05?1.OMpa條件下水熱處理3(T300min。
[0016] 本發(fā)明利用鋁同族元素硼化學(xué)性質(zhì)相近的特點(diǎn)，采用含硼化合物對Y型分子篩進(jìn) 行處理，將分子篩骨架上的硼元素替代鋁元素，使得Y型分子篩的酸性和孔結(jié)構(gòu)性能獲得 了明顯的改善。
[0017] 本發(fā)明利用硼原子取代分子篩上最主要的酸性中心配位不飽和的鋁氧四面體中 的鋁原子，形成分子篩骨架上同樣配位不飽和的硼氧四面體，由于硼原子量更小，化學(xué)性質(zhì) 更活潑，因此在分子篩表面形成更多的中、強(qiáng)酸中心，大大提高了改性分子篩的酸強(qiáng)度。
[0018] 本發(fā)明在液相中實(shí)現(xiàn)脫鋁補(bǔ)硼反應(yīng)，硼元素均勻在分子篩的結(jié)構(gòu)上取代部分骨架 鋁，有利于提高分子篩的中強(qiáng)酸比例，