一種金屬改性y沸石、其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種金屬改性Y沸石、其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 隨著催化裂化原料油的日益變重，要求催化裂化催化劑應同時兼具更高的活性和 更高的水熱穩(wěn)定性，以提高重油轉化及抗重金屬污染能力，因此，要求催化裂化催化劑的主 要活性組員Y沸石具有很高的熱和水熱穩(wěn)定性，并且保持合適的酸性活性中心分布。
[0003] 稀土改性Y沸石具有較高的熱和水熱穩(wěn)定性，被廣泛應用于FCC催化劑中。然而， 稀土價格飛漲導致FCC催化劑成本急劇上升。因此，希望將其它金屬離子引入Y沸石，以降 低Y沸石的稀土含量同時保證與高稀土含量Y沸石具有相當?shù)乃疅岱€(wěn)定性。
[0004]CN1350887A、CN1765492A、和US2007010698A1 提供了金屬改性Y沸石的制備方法。 然而，與稀土改性Y沸石相比，上述金屬改性Y沸石的熱和水熱穩(wěn)定性較差。
[0005]CN101898144A和CN101134576A提供了對Y沸石進行骨架改性，以提高Y沸石的熱 和水熱穩(wěn)定性。然而，所得到的非稀土金屬改性Y沸石用于催化裂化其汽油產(chǎn)率不高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對現(xiàn)有技術中的問題，本發(fā)明提供了一種金屬改性Y沸石及其制備方法。該金 屬改性Y型沸石用非稀土金屬元素改性，具有與稀土Y沸石相當?shù)纳踔谅愿叩臒岷退疅岱€(wěn) 定性，并且當被用于催化裂化催化劑時，在裂化活性、汽油收率、焦炭選擇性方面性能優(yōu)異。
[0007] 在一個方面中，本發(fā)明提供了一種金屬改性Y沸石，其特征在于：沸石表面IVB族 金屬含量與沸石內(nèi)部IVB族金屬含量的比值不高于0. 2 ;和/或晶格結構中扭曲四配位骨 架鋁與四配位骨架鋁的比例為（0.1-0. 8): 1。
[0008] 在另一個方面中，本發(fā)明提供一種制備金屬改性Y沸石的方法，包括：
[0009] (1)將Y沸石原料進行脫水處理，使其水質(zhì)量含量不高于5%;
[0010] ⑵用含IVB族金屬的化合物和有機溶劑的混合物與上述步驟⑴得到的Y沸石 接觸，任選過濾和/或干燥；
[0011] (3)將步驟（2)得到的Y沸石于300-700°C焙燒，優(yōu)選焙燒時間至少0? 5小時，例 如0. 5-5小時；
[0012] (4)用酸的水溶液接觸步驟（3)所得的Y沸石，酸的濃度以H+計為0. 1-2.Omol/ L，將與酸接觸后的Y沸石在400-800°C、1-100%水蒸汽下焙燒0. 5-5小時，得到含IVB族改 性金屬的改性Y沸石。
[0013] 在另一個方面中，本發(fā)明提供了制備金屬改性Y沸石的方法，包括以下步驟：
[0014] (1)使Y沸石和酸溶液接觸和/或EDTA水溶液接觸處理；所述的酸為有機酸和/ 或無機酸；
[0015] (2)將步驟（1)所得產(chǎn)物于400°C以下脫水，使沸石中的水含量不高于5重量％;
[0016] (3)將步驟⑵得到的沸石在有機溶劑中浸漬金屬；
[0017] (4)將步驟（3)得到的浸漬金屬的Y沸石與有機溶劑按照固液重量比1 : (5-50)于 反應器中混合，充入惰性氣體例如氮氣、氦氣中的一種或多種,在壓力0. 0-2.OMPa(表壓）、 室溫至200°C下保持至少1小時例如1-48小時；任選過濾，任選干燥，優(yōu)選進行過濾和干 燥；
[0018] (5)經(jīng)過步驟（4)處理的沸石在惰性氣體氣氛中焙燒，焙燒溫度300-700°C，焙燒 時間為〇. 5小時以上，例如0. 5-5小時。
[0019] 在另一個方面中，本發(fā)明還提供了含本發(fā)明的金屬改性Y沸石的催化裂化催化劑 和其制備方法。
[0020] 具體來說，本發(fā)明提供了下述技術方案
[0021] 1. 一種金屬改性Y沸石，其特征在于，以所述金屬改性Y沸石的重量百分比為基 準，所述金屬改性Y沸石含有1重％ -15重％的IVB族金屬氧化物，所述金屬改性Y沸石晶 格結構中扭曲四配位骨架鋁與四配位骨架鋁的比例為0. 1-0. 8,例如0. 2-0. 8。
[0022] 2.按照前述技術方案任一項所述的金屬改性Y沸石，其特征在于，所述金屬 改性Y沸石，比表面積為600-850m2/g或600-750m2/g，晶胞參數(shù)2. 448-2. 458nm或 2. 450-2. 455nm，結晶度不低于60 %，Si02/Al203摩爾比（骨架硅鋁比）任選地為5-50,孔徑 為6-20nm的二級孔占總二級孔的（2?100nm)比例為30-50%，或50% -65%。
[0023] 3.按照前述技術方案任一項所述的金屬改性Y沸石，其特征在于，改性金屬是Ti 和/或Zr，其中相對于未改性的Y沸石，在所述的金屬改性Y沸石的紅外譜圖中的反對稱 伸縮振動頻率（1050-1150CHT1)和對稱伸縮振動頻率（750-820CHT1)沒有向低頻方向發(fā)生紅 移。
[0024] 4.按照前述技術方案任一項所述的金屬改性Y沸石，其特征在于，該金屬改性Y 沸石的無水化學組成以氧化物的質(zhì)量計為（〇_2)Na20* (1-15)M02* (10-25)A1203 * (65-75) Si02* (0.1-1.2)Na20* (1-10)M02 * (20-24)Al203 * (67-74)Si02，其中M為IVB族金屬，選 自Ti、Zr、Hf、Rf中的一種或多種。
[0025] 5.按照前述技術方案任一項所述的金屬改性Y沸石，其特征在于，所述IVB族金屬 是Ti和/或Zr，并且所述金屬改性Y沸石沒有骨架Ti且沒有骨架Zr。
[0026] 6.按照前述技術方案任一項所述的金屬改性Y沸石，其特征在于，所述金屬改性 Y沸石中含有以氧化物計1-15重量％的IVB族金屬，沸石表面IVB族金屬含量與沸石內(nèi)部 IVB族金屬含量的比值不高于0. 2。
[0027] 7.按照前述技術方案任一項所述的金屬改性Y沸石，其特征在于，以氧化物計（以 M02計，M代表IVB族元素），所述IVB族金屬的含量為1-10重量％。
[0028] 8.按照前述技術方案任一項所述的金屬改性Y沸石，其特征在于，所述IVB族金屬 包括鈦和/或锫。
[0029] 9. -種金屬改性Y沸石的制備方法，包括以下步驟：
[0030] (1)使Y沸石和酸溶液接觸和/或EDTA水溶液接觸；所述的酸為有機酸和/或無 機酸；
[0031] (2)將步驟（1)所得產(chǎn)物于400°C以下脫水，使沸石中的水含量不高于5重量％ ;
[0032] (3)使步驟⑵得到的沸石在有機溶劑中浸漬金屬；
[0033] (4)將步驟（3)得到的浸漬金屬的Y沸石與有機溶劑按照固液比1:5-50的重量比 加入反應器中，充入惰性氣體，在壓力0-2.OMPa優(yōu)選0.l-2MPa、室溫-200°C下保持1小時 以上；任選過濾和/或干燥；
[0034] (5)將經(jīng)過步驟（4)處理的沸石焙燒；所述焙燒在惰性氣體氣氛中進行，焙燒溫度 為300-700°C，焙燒時間為0. 5-5小時。
[0035] 10.按照前述技術方案任一項所述的方法，其特征在于，步驟（1)所述的Y沸石為 NaY、NaHY、NaNH4Y、NH4Y、HY、USY、DASY沸石、一交一焙Y沸石、二交二焙Y沸石、二交一焙Y 沸石中的一種或多種。
[0036] 11.按照前述技術方案任一項所述的方法，其特征在于，步驟（1)中所述的使Y沸 石和酸溶液接觸為按照固液比1:5-1:20的重量比使Y沸石和酸溶液在室溫-KKTC下接觸 0. 5小時以上，然后過濾、洗滌；所述酸溶液中酸的濃度以H+計為0. 1-lmol/L。
[0037] 12.按照前述技術方案任一項所述的方法，其特征在于，所述接觸時間為0. 5-3小 時；所述酸為無機酸和/或有機酸；所述無機酸為鹽酸、硫酸和硝酸中的一種或多種；所述 有機酸為甲酸、乙酸、草酸、檸檬酸中的一種或幾種。
[0038] 13.按照前述技術方案任一項所述的方法，其特征在于，步驟（2)中所述的脫水， 為將步驟（1)得到的沸石于200-400°C焙燒，焙燒時間為2-10小時。
[0039] 14.按照前述技術方案任一項所述的方法，其特征在于，步驟（3)中所述的在有機 溶劑浸漬金屬包括：將溶有IVB族金屬化合物的有機溶劑與步驟（2)得到的沸石混合，保持 至少0.5小時，其中Y沸石與有機溶劑的固液比為1 : (0.5-5)重量比。
[0040] 15.按照前述技術方案任一項所述的方法，其特征在于，步驟（3)所述保持在靜置 或攪拌下進行，保持時間為〇. 5-12小時。
[0041] 16.按照前述技術方案任一項所述的方法，其特征在于，步驟（3)所述Y沸石與有 機溶劑的固液比為1:1-2重量比。
[0042] 17.按照前述技術方案任一項所述的方法，其特征在于，所述IVB族金屬化合物為 鈦的化合物和/或鋯的化合物；所述鈦的化合物為硫酸鈦、硫酸氧鈦、四氯化鈦、三氯化鈦、 鈦酸四丁酯、氟鈦酸銨中的一種或多種，所述鋯的化合物為四氯化鋯、硫酸鋯、硝酸鋯、氧氯 化鋯、醋酸鋯、異丙醇鋯中的一種或多種。
[0043] 18.按照前述技術方案任一項所述的方法，其特征在于，步驟（4)所述保持（例如 靜置和/或攪拌下保持）時間為1-48小時。
[0044] 19.按照前述技術方案任一項所述的方法，其特征在于，步驟（4)中，所述壓力為 0. 5-1. 5MPa，所述溫度為室溫-150°C，時間為4-24小時，沸石與有機溶劑的液固比為5-30。
[0045] 20.按照前述技術方案任一項所述的方法，其特征在于，步驟（5)中，焙燒溫度為 450-650°C，焙燒時間為1-4小時。
[0046] 21.按照前述技術方案任一項所述的方法，其特征在于，所述有機溶劑（步驟3和 /或4)的水含量不超過5重量％。
[0047] 22.按照前述技術方案任一項所述的方法，其特征在于，所述有機溶劑（步驟3和 /或4)的水含量不超過3重量％;所述Y沸石的水含量不超過3重量％。
[0048] 23.按照前述技術方案任一項所述的方法，其特征在于，所述有機溶劑為烷烴、芳 香烴、醇、酮、醚、酯、鹵代烷烴中的一種或者多種。步驟（3)和步驟（4)所用的有機溶劑可 以相同，也可以不同。
[0049] 24.按照前述技術方案任一項所述的方法，其特征在于，所述有機溶劑的標準沸點 為 40-100°C。
[0050] 25.按照前述技術方案任一項所述的方法，其特征在于，所述有機溶劑優(yōu)選正己 烷、環(huán)己烷、庚烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、丁酮、三氯甲烷中的一種或多種。
[0051] 26. -種金屬改性Y沸石的制備方法，包括以下步驟：
[0052] (1)將Y沸石原料進行脫水處理，使其水的質(zhì)量含量不高于5% ;
[0053] (2)將步驟⑴得到的脫水處理后的Y沸石與IVB族金屬的化合物和有機溶劑的 混合物接觸，任選過濾和/或干燥；
[0054] (3)將步驟⑵得到的Y沸石于300_700°C焙燒；
[0055] (4)將步驟（3)所得Y沸石與酸的水溶液接觸