一種低碳烯烴氧化催化劑及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種低碳烯烴氧化催化劑及制備方法，更具體地，涉及一種多金屬氧 化物的催化劑，用于催化丙烯氧化制丙烯醛或異丁烯氧化制異丁醛。
【背景技術(shù)】
[0002] 工業(yè)上丙烯或異丁烯氧化制備相應(yīng)不飽和醛、酸的反應(yīng)裝置主要是多根反應(yīng)管， 在保證催化劑不被燒結(jié)、使用壽命長的前提下，盡可能提高選擇性和目的產(chǎn)物收率，節(jié)省丙 烯等原料，若原料轉(zhuǎn)化率、丙烯醛、丙烯酸收率即使提高〇. 1~〇. 5個百分點，得到的產(chǎn)物的 量以數(shù)百~數(shù)千噸的水平增加，其經(jīng)濟效益也是很可觀的。
[0003] 關(guān)于丙烯部分氧化制丙烯醛、丙烯酸催化劑主要是鑰系多組份催化劑。由于丙烯 選擇性氧化制備丙烯醛丙烯酸的反應(yīng)是強放熱反應(yīng)，所以反應(yīng)過程中通入比熱大的水蒸 氣，以有效撤除反應(yīng)熱，但是催化劑中的活性組分鑰等在水蒸氣等氣流的沖刷下容易流失。 而且，在高溫條件下，催化劑中部分活性組分鑰從催化劑表面因升華而失去?；钚越M分鑰的 流失導致降低催化劑的活性、選擇性、強度和使用壽命，而且鑰在反應(yīng)系統(tǒng)下游的沉積，阻 塞管路影響系統(tǒng)的長周期運轉(zhuǎn)。
[0004] 另外，催化劑中的活性組分鑰等即使能保持不流失，鑰等含量反應(yīng)前后基本變化 不大，但是經(jīng)過長周期運轉(zhuǎn)活性相容易發(fā)生相轉(zhuǎn)變。催化劑中的主要組分包括Fe 2 (MoO4) 3、 a-Bi2 (MoO4) 3、CoMoOjP NiMoO4，其中a-Bi2 (MoO4)3是表面活性中心，起選擇氧化作用； Fe2 (MoO4)3起氧化還原的促進作用；CoMoO4和NiMoO 4起結(jié)構(gòu)穩(wěn)定作用。然而，采用共沉淀 方法制備的催化劑由于組分多，過程復(fù)雜，催化劑穩(wěn)定相差，初活性雖然很高，但是失活快。 導致多組份Mo-Bi-Co-Fe-O催化劑和Mo-V-O催化劑失活和穩(wěn)定性下降的因素有很多，其中 包括因局部不正常的高溫（熱點）所造成Mo組分的升華流失和不可逆晶相變化等。這些 因素都可引起催化劑特性的改變，導致催化劑活性的降低并縮短了催化劑的使用壽命。通 過對失活催化劑進行表征分析，發(fā)現(xiàn)Fe 2 (MoO4) 3被還原成FeMoO4,而a -Bi2 (MoO4) 3轉(zhuǎn)變?yōu)?Y -Bi2MoO6O
[0005] 解決上述問題，涉及到的專利比較多，例如，為抑制鑰的流失，CN1583261公開一種 用于含不飽和醛的氣體與一種含分子氧的氣體在氣相中進行選擇性氧化反應(yīng)的復(fù)合金屬 氧化物催化劑，其催化劑組成為：[Mo aVbCueXd] IYm [SbeZ1fZ2g] η0χ其中Mo是鑰，V是釩，Cu是 銅，Sb是鋪，X是至少選自鎢和鈮的一種元素，Y是至少選自鈦、銻的一種元素，Z 1是至少選 自鐵和鎳的一種兀素，Z2是至少選自娃、錯、堿金屬和堿土金屬的一種兀素，a、b、c、d、e、f、 g和x表示其元素的原子比數(shù)，a = 12為基準時，b是I到6的一個數(shù)，c是0. 5到4的一 個數(shù)，d是0. 05到4的一個數(shù)，e是0. 1到30的一個數(shù)，f是0到25的一個數(shù)，g是0. 01 到20的一個數(shù)；X是由滿足各金屬元素復(fù)合氧化態(tài)所需的一個數(shù)；催化劑是由其各元素氧 化物或復(fù)合氧化物組成。
[0006] 為了提高催化劑的穩(wěn)定性，CN1130172公開一種丙烯酸催化劑，分別用偏釩酸銨和 硝酸銅，及用低價釩氧化物和/或低價銅氧化物部分取代偏釩酸銨和/或硝酸銅作金屬釩 和銅的原料所得到的催化劑或除上述原料以外，使用低價銻氧化物和/或低價錫氧化物得 到的催化劑顯示出在d = 4. OO有一個強度增強的峰（釩-鑰活性化合物特有）并在d = 4. 38_有一個強度減弱的V2O5所特有的峰。這樣，上述得到的催化劑具有提高的催化活性， 并能長期表現(xiàn)出穩(wěn)定性能。類似的還有專利文獻1 :日本特開2002-233757號公報，專利文 獻2 :日本特開平8-299797號公報，專利文獻3 :日本特開平9-194213號公報，專利文獻4 : 日本特表 2004-504288 號公報；CN102066000A。
[0007] 為提高催化劑的活性、選擇性以及催化劑壽命，CN200980112659. 3公開一種包含 以下組分的涂覆催化劑：(a)載體，（b)包含鑰氧化物或形成鑰氧化物的前體化合物的第一 層，（c)包含含鑰和至少一種其它金屬的多金屬氧化物的第二層。優(yōu)選第一層的鑰氧化物為 MoO3，第二層的多金屬氧化物為通式II表示的多金屬氧化物=Mo12BiaCr bX1 JedX2eX3fOy。該催 化劑是包括載體的涂覆型催化劑。發(fā)明目的是抑制非均相催化部分氣相氧化丙烯醛為丙烯 酸的涂覆催化劑失活，具有改進的失活性能。該發(fā)明并沒有明確記載催化劑用于催化丙烯 氧化制丙烯醛、丙烯酸的反應(yīng)性能評價數(shù)據(jù)，例如轉(zhuǎn)化率、選擇性、收率等。CN87103192公開 一種生產(chǎn)復(fù)合氧化物催化劑的方法，其中用下列化學式表示的Mo-Bi復(fù)合氧化物催化劑的 生產(chǎn)方法包括把相關(guān)元素源化合物摻入含水體系中形成復(fù)合物并對該復(fù)合物進行熱處理， 采用（a) Bi和Na或（b) Bi、Na和X或（C)Bi和X的碳酸鉍復(fù)合物的一種化合物作為Bi源， 該復(fù)合物中至少含有部分所需Na和/或X其中：X代表Mg、Ca、Zn、Ce和/或Sm ;Y代表K、 Rb、Cs和/或Tl ;Ζ代表B、P、As和/或W ;a-K代表各自的原子比，當a=12時，b=0. 5-7、 c=0-10、d=0-10、c+d=l-10、e=0. 05-3、f=0. 01-l、g=0-l、h=0. 04-0. 4、i=0-3、j=0-48，k 是一 個滿足其它元素氧化態(tài)的數(shù)。解決Bi能在復(fù)合氧化物催化劑中均勻分散的問題。催化劑中 含有 a-Bi2 (MoO4) 3、Mo03Fe2 (MoO4)3 和 β-CoMo04、y-Bi2Mo06 及 γ-Bi2Mo06。CN101690900A 公開一種制備丙烯醛及丙烯酸催化劑的制備方法，催化劑由活性組分擔載物和惰性氧化鋁 載體組成；活性組分主要組成元素，選自Mo、Bi、Co和/或Ni、以及Fe,還包含K、Na、Rb、Cs、 Mg、Ca、Zn、B、P、W等微量元素；其中活性組分用下述表述式表示：MoaBibCoJi dFeeXfYgZhOi式 中，X表示K、Na、Rb及Cs的至少一種，Y表示選自B、P及W中的至少一種，Z表示選自Mg、 Ca、Zn中的至少一種?；钚越M分擔載在載體上的比例占催化劑總重的5-70% ;活性組分呈 不均勻分布，C〇M〇04、NiMoO4等二價金屬的鋁酸鹽位于催化劑活性組分的內(nèi)核；Fe 2 (MoO4)3 以及游離態(tài)的MoO3附于內(nèi)核的外層；而活性組分的最外層為鑰酸鉍，形成核-殼分層分布 的狀態(tài)。活性組分中二價鑰酸鹽主要為β相結(jié)構(gòu)，α相結(jié)構(gòu)在活性組分中含量很低或者 不存在。催化劑具有高活性和高穩(wěn)定性。CN1280036 -種生產(chǎn)不飽和醛和不飽和羧酸的催 化劑，所述的生產(chǎn)是通過使至少一種選自丙烯、異丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚的化合物與 氧分子或含有氧分子的氣體進行汽相氧化而實現(xiàn)的，其特征在于該催化劑是一種復(fù)合氧化 物組合物，含有：(A)含鑰、鉍和鐵作為主要組分的復(fù)合氧化物，其本身是公知的用于所述 汽相催化氧化反應(yīng)的催化劑，和（B)含鈰和鋯作為主要組分的復(fù)合氧化物。催化劑具有長 的催化壽命并使長期穩(wěn)定運作成為可能。其中組分（B)，是用以下通式（2)表示的復(fù)合氧化 物：Ce pZrt^Oy。高度分散的氧化鋯抑制了氧化鈰的聚集，以保持后者在反應(yīng)過程中對顯著 地吸收和釋放氧的促進功能，從而加速了異丁烯的氧化反應(yīng)，因此提高了催化活性。此外， 還抑制了因隨時間過度還原而引起的組分（A)復(fù)合氧化物的不可逆轉(zhuǎn)的活性降低（即復(fù)合 氧化物的穩(wěn)定性提高），從而使催化壽命延長。這種提高了的催化活性和延長了的催化壽命 抑制了反應(yīng)溫度隨時間升高，從而減弱了鑰在過熱部位的升華。該催化劑用于異丁烯氧化 反應(yīng)。
[0008] CN102489309A公開一種用于生產(chǎn)丙烯醛的催化劑制備及再生方 法。催化劑為具有下述原子比的復(fù)合氧化物：Mo : Bi : Co : Ni : Fe = 10-14 : 1.2-2. 0 : 4. 8-5. 6 : 2-3 : 1-2;該催化劑具有較為集中的孔分布，適中的總孔 容，其中5-10nm左右的中孔占總孔分布的70%以上，形成短而粗的孔道結(jié)構(gòu)，這種特征賦 予催化劑較強的抗積炭能力，催化劑表面不易燒結(jié)，能夠延長催化劑的使用壽命。而通過本 發(fā)明提供的再生方法，失活催化劑在氧化性氣氛下進行1-3天煅燒處理，催化劑活性與新 鮮催化劑相當。CN87103192生產(chǎn)Mo-Bi-Na復(fù)合氧化物催化劑產(chǎn)品的方法，該方法包括摻入 相關(guān)元素源化合物形成復(fù)合物，再進行熱處理，將至少已經(jīng)固溶了部分所需Na的堿式碳酸 鉍作為Bi源化合物。催化劑的活性借助于Bi和Na導入特定水不溶性化合物形成的催化 劑而得以極大的改善。
[0009] CN1109803涉及多金屬氧化物組合物，它們具有兩相結(jié)構(gòu)并包含鑰，氫，一個或 多個元素磷、砷、硼、鍺和硅；并涉及所述組合物在通過氣相催化氧化制備甲基丙烯酸方面 的用途，提高活性和選擇性。CN1109802公開一種多金屬氧化物組合物，它們具有兩相結(jié) 構(gòu)并包含鑰，氫，一個或多個元素磷、