苯駢三氮唑修飾的碳載體負(fù)載鈀基催化劑的制備
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種修飾碳載體負(fù)載鈀基催化劑的制備，尤其涉及一種苯駢三氮唑修飾的碳載體負(fù)載鈀基催化劑的制備，屬于燃料電池技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]高效低排放的燃料電池被公認(rèn)是清潔的能量轉(zhuǎn)換系統(tǒng)，但是催化劑是制約其商業(yè)化的一大制約因素。以鉬基為代表的貴金屬是最理想的催化劑。它對(duì)于燃料電池的陰極和陽極反應(yīng)均具有催化活性，而且可長(zhǎng)期工作。但鉬等貴金屬儲(chǔ)量有限，價(jià)格昂貴，另外鉬基催化劑電催化活性較低，易被中間產(chǎn)物毒化。因此，降低催化劑的成本，制備低貴金屬負(fù)載量及高催化活性的催化劑是實(shí)現(xiàn)燃料電池商業(yè)化的關(guān)鍵。在催化劑領(lǐng)域，人們一方面尋找低貴金屬量高催化活性的催化劑，研究特殊形貌、合金、核殼結(jié)構(gòu)等組分不同或特殊結(jié)構(gòu)的納米粒子；另一方面尋找各種高性能的載體。
[0003]燃料電池中應(yīng)用最廣泛的催化劑載體是碳粉(VulcanXC-72)。碳粉不僅價(jià)格低廉，制備簡(jiǎn)單，它還有以下特性:表面積大，導(dǎo)電性強(qiáng)，以及特殊的孔結(jié)構(gòu)。但是在燃料電池啟動(dòng)和停止時(shí)，碳載體很容易被腐蝕，這會(huì)造成其表面負(fù)載的納米粒子團(tuán)聚，嚴(yán)重影響了催化劑的性能，從而降低了催化劑的壽命。由于修飾的碳載體可以改變載體與金屬粒子間的相互作用，可改善納米顆粒在載體上的分散，降低催化劑的起始電位，進(jìn)而改善催化劑的活性和持久性。因此對(duì)碳材料進(jìn)行修飾是提高催化劑性能的有效方法。
[0004]目前，制備修飾碳載體常用的方法主要包括以下幾種:化學(xué)氣相沉積、高溫?zé)峤?、氮原子濺射等。雖然上述方法能有效改善碳載體的性能，提高催化劑的活性，但是也存在一定的缺陷，如所需溫度過高，制備過程繁瑣，成本較高，很難將其商業(yè)化。另外與鉬相比，由于鈀價(jià)格便宜、儲(chǔ)量豐富、催化活性和抗中毒能力較高，從而引起了人們的廣泛關(guān)注。因此，用鈀代替鉬，研制低成本，高活性和穩(wěn)定性的催化劑是實(shí)現(xiàn)燃料電池商業(yè)化的關(guān)鍵。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種苯駢三氮唑修飾的碳載體負(fù)載鈀基催化劑的制備方法。
[0006]—、苯駢三氮唑修飾的碳載體負(fù)載IE基催化劑的制備
(1)苯駢三氮唑修飾的碳載體的制備:將碳材料與苯駢三氮唑(TBA)以0.5:1 ~ 20:1的質(zhì)量比溶解于有機(jī)溶劑中，在20 ~ 60 °C下攪拌反應(yīng)2 ~ 24 h，除去溶劑，干燥，得苯駢三氮唑修飾的碳載體；有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、苯、甲苯、氯仿的至少一種；
(2)負(fù)載鈀基催化劑的制備:將氯化鈀或氯化鈀與金屬鹽混合物溶解在質(zhì)子性溶劑中，加入絡(luò)合劑分散均勻后攪拌20 ~ 60 min，調(diào)節(jié)pH=7 ~ 12 ;加入上述制備的苯駢三氮唑修飾的碳載體，攪拌、超聲分散各30 ~ 80 min，然后在150 ~ 180 °C下反應(yīng)4 ~ 8 h，冷卻、水洗、干燥，即得修飾碳載體負(fù)載鈀基催化劑。
[0007]所述金屬鹽為鈷、鎳、銀、鐵、錫、銅的氯化鹽；氯化鈀與金屬鹽以0.2:1 ~ 5:1的質(zhì)量比混合；所述質(zhì)子性溶劑為肼、乙二醇、丙三醇、硼氫化鈉的水溶液或乙醇的水溶液；所述絡(luò)合劑為三乙醇胺、檸檬酸鈉、酒石酸鈉、EGTA、六偏磷酸鈉、EDTA ;氯化鈀或氯化鈀與金屬鹽混合物和絡(luò)合劑的質(zhì)量比為0.2:1 ~ 5:1 ;上述氯化鈀或氯化鈀與金屬鹽混合物和苯駢三氮唑修飾的碳載體的質(zhì)量比1:3~1: 6。
[0008]二、修飾碳載體負(fù)載鈀基催化劑的結(jié)構(gòu)和性能
下面以修飾碳載體負(fù)載鈀納米粒子為例，對(duì)催化劑(Pd/BTA-C)的結(jié)構(gòu)和乙醇電催化性能進(jìn)行說明。同時(shí)與相同方法制備的Pd/C催化劑進(jìn)行比較。
[0009]圖1為Pd/BTA-C和Pd/C催化劑的X-射線衍射(XRD)圖。從圖1可以看出，本發(fā)明制備的Pd/BTA-C催化劑中存在Pd的面心立方結(jié)構(gòu)的特征衍射峰，說明負(fù)載其上的鈀納米顆粒為面心立方結(jié)構(gòu)。
[0010]圖2為Pd/BTA-C催化劑的透射電鏡圖。由圖2可以看到，鈀納米粒子均勻地分布在修飾碳載體上，沒有團(tuán)聚現(xiàn)象。
[0011]圖3為Pd/BTA-C催化劑的粒徑分布圖。由圖3可以看到，其平均粒徑為4.2 土 0.3nm0
[0012]圖4為Pd/BTA-C和Pd/C催化劑在0.1 M KOH溶液中的循環(huán)伏安測(cè)試。由圖3的還原峰可以計(jì)算出兩種催化劑的電化學(xué)活性面積，分別為312.78 cm2 / mg和582.98 cm2/mg，說明Pd/BTA-C的電化學(xué)活性面積明顯大于Pd/C。
[0013]圖5為Pd/BTA-C和Pd/C催化劑在0.1 M KOH + 0.5 M C2H5OH溶液中的循環(huán)伏安測(cè)試。從圖4可以看出，Pd/BTA-C的起始電位與Pd/C相比不僅負(fù)移70 mV，而且其氧化峰電流密度為175.25 mA / mg Pd，是Pd/C催化劑的1.72倍。
[0014]圖6為Pd/BTA-C和Pd/C催化劑在0.1 M KOH + 0.5 M C2H5OH溶液中的計(jì)時(shí)電流圖。結(jié)果表明 3000 s 后，Pd/BTA-C 的電流密度為 25.72 mA / mg Pd，Pd/C 為 19.53 mA /mg Pd (僅是Pd/BTA-C電流密度的75.9 %)，同時(shí)與起始電流密度相比，Pd/BTA-C的衰減量為57.4 %，Pd/C的衰減量為69.7 %。說明Pd/BTA-C有著更好的穩(wěn)定性。
[0015]綜上所述，本發(fā)明苯駢三氮唑修飾的碳載體負(fù)載鈀基催化劑，有效提高了金屬納米顆粒的催化性能。另外，本發(fā)明的合成工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，而且具有很好的催化活性和穩(wěn)定性，是可應(yīng)用于燃料電池中的優(yōu)異的鈀基催化劑。
【附圖說明】
[0016]圖1為Pd/BTA-C和Pd/C催化劑的X-射線衍射(XRD )圖。
[0017]圖2為Pd/BTA-C催化劑的透射電鏡圖。
[0018]圖3為Pd/BTA-C催化劑的粒徑分布圖。
[0019]圖4為Pd/BTA-C和Pd/C催化劑在0.1 M KOH溶液中的循環(huán)伏安測(cè)試。
[0020]圖5為Pd/BTA-C和Pd/C催化劑在0.1 M KOH + 0.5 M C2H5OH溶液中的催化乙醇性能測(cè)試。
[0021]圖6為Pd/BTA-C和Pd/C催化劑在乙醇氧化反應(yīng)中-0.2 V時(shí)的計(jì)時(shí)電流圖及3000
s后對(duì)應(yīng)的電流密度柱狀圖。
[0022]圖7為Pd/BTA-C和Pd/C催化劑乙醇氧化反應(yīng)3000 s后對(duì)應(yīng)的電流密度柱狀圖?！揪唧w實(shí)施方式】
[0023]下面通過具體實(shí)例對(duì)本發(fā)明鈀基催化劑的制備及電催化性能作進(jìn)一步說明。
[0024]實(shí)施例1、Pd/BTA-C催化劑的制備
在100 mL的圓底燒瓶中加入500 mg碳粉和100 mg苯駢三氮唑(BTA)，用40 mL的乙醇溶解，攪拌18 h ;除去溶劑后在50°C下干燥7 h，得到載體BTA-C ；
將41.68 mg氯化鈀加入到100 mL圓底燒瓶中，用5~10滴濃鹽酸溶解后加入30 mL的乙~■醇，150 mg的朽1橡酸納，待完全溶解后攬祥反應(yīng)I h ;調(diào)節(jié)pH=9后再加入100 mg上述制備的載體BTA-C，攪拌30 min，超聲I h ;然后在160°C溫度下回流反應(yīng)6 h，冷卻、抽濾、50°C下干燥，得Pd/BTA-C催化劑。
[0025]在催化乙醇氧化的性能測(cè)試中，Pd/BTA-C催化劑氧化峰電流密度為175.25 mA /mg Pd，是Pd/C催化劑的1.72倍，起始電位負(fù)移70 mV ;在-0.2 V的計(jì)時(shí)電流測(cè)試中，3000s后Pd/BTA-C的電流密度為25.72 mA / mg Pd，是Pd/C的1.3倍。
[0026]實(shí)施例2、PdNi/BTA-C催化劑的制備
在100 mL的圓底燒瓶中加入500 mg的碳粉和150 mg苯駢三氮唑(BTA)，用約40 mL的乙醇溶解，攪拌反應(yīng)18 h，除去溶劑，在50°C下干燥7 h，得到載體BTA-C;
將26.61 mg氯化鈀和35.65 mg氯化鎳加入到100 mL圓底燒瓶中，用4 ~ 8滴濃鹽酸溶解，后加入30 mL的乙_■醇，100 mg的朽1橡酸納；待完全