用于制備鋰復(fù)合過(guò)渡金屬氧化物的裝置、使用其制備的鋰復(fù)合過(guò)渡金屬氧化物以及制備 ...的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及用于制備鋰復(fù)合過(guò)渡金屬氧化物的裝置、使用其制備的鋰復(fù)合過(guò)渡金屬氧化物以及制備鋰復(fù)合過(guò)渡金屬氧化物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]正極活性材料是構(gòu)成鋰二次電池的一種材料，在決定電池容量和性能方面起關(guān)鍵作用。
[0003]作為正極活性材料，主要使用具有相對(duì)優(yōu)異的整體物理性質(zhì)諸如優(yōu)異的循環(huán)特性等的鋰鈷氧化物(例如，LiCoO2) ο然而，LiCoO2中使用的鈷是所謂的稀有金屬且鈷的供應(yīng)因?yàn)槠鋬?chǔ)備和生產(chǎn)有限而不穩(wěn)定。另外，由于鈷的供應(yīng)不穩(wěn)定和鋰二次電池的需求不斷增加，LiCoO2是昂貴的。
[0004]在這些情況下，對(duì)于能夠替代LiCoO2的正極活性材料的研宄在持續(xù)進(jìn)行，且具有尖晶石結(jié)構(gòu)的含鋰的錳氧化物諸如LiMn02、LiMn2O4等和含鋰的鎳氧化物(例如LiN12)的使用也在考慮之中。然而，根據(jù)LiN1jij備方法的特性，難以以合理的成本將LiN12應(yīng)用于實(shí)際的大規(guī)模生產(chǎn)，且鋰錳氧化物諸如LiMn02、LiMn2O4等具有差的循環(huán)特性等。
[0005]因此，近來(lái)對(duì)如下方法的研宄一直在進(jìn)行，所述方法使用作為代表性可選材料的鋰復(fù)合過(guò)渡金屬氧化物或鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽作為正極活性材料，所述鋰復(fù)合過(guò)渡金屬氧化物包含選自鎳(Ni)、錳(Mn)和鈷(Co)中的至少兩種過(guò)渡金屬。
[0006]特別地，鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽主要分為具有鈉超離子導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的LixM2 (PO4) 3和具有橄欖石結(jié)構(gòu)的LiMPO4，且被作為在高溫下比現(xiàn)有LiCoO2具有更高穩(wěn)定性的材料而一直在進(jìn)行研宄。目前，具有鈉超離子導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的LixM2 (PO4)3是已知的，且在具有橄欖石結(jié)構(gòu)的化合物中，對(duì)LiFePOjP Li (Mn，F(xiàn)e) PO 4進(jìn)行最廣泛的研宄。
[0007]在具有橄欖石結(jié)構(gòu)的化合物中，特別地，LiFePO4具有?3.5V(相對(duì)于鋰)的電壓、3.6g/cm3的高堆積密度和170mAh/g的理論容量。另外，LiFePO 4在高溫下比Co具有更高的穩(wěn)定性且使用Fe作為原料，因此在不久的將來(lái)高度適合用作鋰二次電池用正極活性材料。
[0008]制備這種正極活性材料的常規(guī)方法主要分為干煅燒和濕沉降。根據(jù)干煅燒，通過(guò)在干燥狀態(tài)下將過(guò)渡金屬諸如Co等的氧化物或氫氧化物與作為鋰源的碳酸鋰或氫氧化鋰進(jìn)行混合，且然后在700°C?1000°C的高溫下將所得混合物煅燒5小時(shí)?48小時(shí)而制備正極活性材料。干煅燒是有利的、廣泛使用的制備金屬氧化物的技術(shù)，因此容易實(shí)現(xiàn)，但其不利之處在于，由于原料難以均勻混合和在由兩種以上過(guò)渡金屬組成的多組分正極活性材料的情況下難以在原子水平均勻地布置至少兩種元素而難以獲得單相產(chǎn)物。
[0009]在作為另一種常規(guī)正極活性材料制備方法的濕沉降中，通過(guò)如下步驟制備正極活性材料:將含有過(guò)渡金屬諸如Co等的鹽溶解在水中，將堿添加至該溶液中從而使過(guò)渡金屬以過(guò)渡金屬氫氧化物的形式沉淀，過(guò)濾并且干燥該沉淀，在干燥狀態(tài)下將所得沉淀與作為鋰源的碳酸鋰或氫氧化鋰進(jìn)行混合，且在700°C?1000°C的高溫下將所得混合物煅燒I小時(shí)?48小時(shí)。已知濕沉降容易通過(guò)共沉淀特別是兩種以上的過(guò)渡金屬元素而獲得均勻的混合物，但在沉淀反應(yīng)中需要長(zhǎng)期的時(shí)間，是復(fù)雜的且引起作為副產(chǎn)物的廢酸的生成。
[0010]另外，已經(jīng)將各種方法諸如溶膠凝膠法、水熱法、噴霧熱解法、離子交換法等用于制備鋰二次電池用正極活性材料。
[0011]同時(shí)，使用超臨界水制備正極活性材料粒子的方法近來(lái)已經(jīng)收到很大關(guān)注。日本專利2001-163700公開(kāi)了通過(guò)在間歇式反應(yīng)器和持續(xù)式反應(yīng)器中使鋰離子與過(guò)渡金屬離子在超臨界或亞臨界狀態(tài)下反應(yīng)，而制備正極活性材料用金屬氧化物的方法。在提交本申請(qǐng)前由本申請(qǐng)人提交的韓國(guó)專利2007-008290公開(kāi)了使用超臨界水熱法制備具有橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰的方法。
[0012]然而，在現(xiàn)有超臨界裝置中，因原料間的反應(yīng)而生成的中間產(chǎn)物反應(yīng)流體快速膠化，因此使反應(yīng)物不均勻地混合。另外，反應(yīng)流體的流動(dòng)性劣化且因此混合器內(nèi)部的堵塞頻繁發(fā)生。之前研宄的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將凝膠態(tài)的反應(yīng)流體強(qiáng)力混合時(shí)，可獲得具有均勻混合狀態(tài)和非常高流動(dòng)性的溶膠態(tài)反應(yīng)流體。然而，通常使用的超臨界裝置的固定的混合器被插入管中，因此可能不能獲得使反應(yīng)流體溶膠化的足夠強(qiáng)的混合效果，且所述固定的混合器相反地起阻力的作用，由此妨礙反應(yīng)流體的流動(dòng)，因此不能解決上述問(wèn)題。
[0013]因此，對(duì)開(kāi)發(fā)如下技術(shù)存在高需求，該技術(shù)通過(guò)增強(qiáng)反應(yīng)流體的流動(dòng)性而解決堵塞問(wèn)題，且在使用超臨界或亞臨界水制備鋰復(fù)合過(guò)渡金屬氧化物的過(guò)程中使原料能夠均勻混合。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]技術(shù)問(wèn)題
[0015]因此，為解決上述問(wèn)題和其它尚未解決的技術(shù)問(wèn)題而完成了本發(fā)明。
[0016]作為各種深入研宄和多種實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明人確認(rèn)，當(dāng)使用環(huán)狀渦對(duì)應(yīng)用混合原料的混合器時(shí)，將所述原料均勻地混合且通過(guò)強(qiáng)作用力將凝膠態(tài)的反應(yīng)流體溶膠化，保證了反應(yīng)流體的流動(dòng)性并且解決了所述堵塞問(wèn)題，從而可能提高制造效率，由此完成本發(fā)明，所述環(huán)狀渦對(duì)在為如下裝置所優(yōu)化的反應(yīng)空間中以相反的方向旋轉(zhuǎn)，所述裝置用于使用現(xiàn)有的超臨界或亞臨界水制備鋰復(fù)合過(guò)渡金屬氧化物。
[0017]技術(shù)方案
[0018]根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供用于通過(guò)使用超臨界或亞臨界水制備而鋰二次電池用鋰復(fù)合過(guò)渡金屬氧化物的裝置，所述裝置包括在流體行進(jìn)方向上連續(xù)排列的第一混合器和第二混合器，
[0019]其中所述第一混合器具有封閉結(jié)構(gòu)，其包含:
[0020]中空的固定圓筒；
[0021]旋轉(zhuǎn)圓筒，該圓筒具有與所述中空的固定圓筒的軸相同的軸且具有比所述固定圓筒的內(nèi)徑小的外徑；
[0022]電機(jī)，該電機(jī)生成用于使旋轉(zhuǎn)圓筒旋轉(zhuǎn)的電力；
[0023]旋轉(zhuǎn)反應(yīng)空間，作為在中空的固定圓筒與旋轉(zhuǎn)圓筒間的隔離空間，其中形成沿旋轉(zhuǎn)軸周期性地排列且以相反的方向旋轉(zhuǎn)的環(huán)狀渦對(duì)；
[0024]第一入口，將原料通過(guò)該入口引入旋轉(zhuǎn)反應(yīng)空間；以及
[0025]第一出口，其排出從反應(yīng)空間中形成的反應(yīng)流體。
[0026]圖1為常規(guī)超臨界裝置的側(cè)視圖。
[0027]參照?qǐng)D1，常規(guī)超臨界裝置主要包括預(yù)混合器I和主混合器2。預(yù)混合器I包括多個(gè)通過(guò)其將原料引入箱中的入口 10、11和12以及排出反應(yīng)流體的出口 20，主混合器2包括，通過(guò)其引入反應(yīng)流體的入口 42、通過(guò)其引入超臨界水和亞臨界水的入口 40和41以及排出制備的鋰復(fù)合過(guò)渡金屬氧化物的出口 50。預(yù)混合器I的出口 20和主混合器2的入口42為單管的相對(duì)端，預(yù)混合器I和主混合器2通過(guò)管相互連接，且固定的混合器30包含在該管中。
[0028]通過(guò)固定的混合器30將引入預(yù)混合器I中的原料進(jìn)行混合并且通過(guò)管輸送至主混合器2，隨后在主混合器2中與通過(guò)入口 40和41引入的超臨界水或亞臨界水混合，從而獲得鋰復(fù)合過(guò)渡金屬氧化物。
[0029]就這一點(diǎn)而言，混合原料的固定的混合器30具有非常弱的攪拌力且被置于窄管中并由此起阻力的作用，因此不能將凝膠態(tài)的反應(yīng)流體溶膠化。因此，連接預(yù)混合器I的出口 20與主混合器2的入口 42的管頻繁地發(fā)生堵塞。
[0030]本申請(qǐng)的發(fā)明人意識(shí)到，當(dāng)使用這種常規(guī)的超臨界裝置時(shí)，插入管中的固定的混合器在管中起阻力的作用且由此妨礙反應(yīng)流體的流動(dòng)，由于反應(yīng)流體的凝膠化而隨時(shí)間發(fā)生管的堵塞，且固定的混合器具有弱的攪拌力，因此為了充分混合從而保證反應(yīng)流體的流動(dòng)性必須具有長(zhǎng)的長(zhǎng)度。作為各種實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，本申請(qǐng)的發(fā)明人確認(rèn)，當(dāng)將第一混合器應(yīng)用于常規(guī)的超臨界裝置時(shí)，將反應(yīng)流體均勻的混合且充分地保證其流動(dòng)性，由此解決