有助于吸附石油產(chǎn)品的、脂質涂覆的植物基材料,制備其的工藝及其用圖
【專利說明】有助于吸附石油產(chǎn)品的、脂質涂覆的植物基材料，制備其的工藝及其用途
相關串請
[0001]本申請要求2012年10月17日提交的美國臨時專利申請第61/714，906號的優(yōu)先權，其通過引用全文并入本文。
發(fā)明領域
[0002]本發(fā)明涉及完全可生物降解的、疏水的、親油的植物基材料，其有助于吸附原油和其他石油產(chǎn)品，特別是吸附水中的溢出物。更具體地，本發(fā)明涉及植物顆粒(海棗樹顆粒，例如)，其一般的親水性表面已經(jīng)被非石蠟脂質材料修飾，產(chǎn)生親油的并且選擇性吸附油但排斥水的疏水性顆粒。
【背景技術】
[0003]每一天，數(shù)千萬桶油通過水域運輸，而所述水域也是數(shù)百萬人食物和飲用水的重要來源。眾所周知，溢油對海洋生命、可飲用水具有巨大的負面影響，并對例如旅游業(yè)、受影響地區(qū)的衛(wèi)生保健等產(chǎn)生“連鎖反應”。由于世界對原油的需求持續(xù)增長，需要能夠迅速并且同時有效地解決溢油的有效的補救措施。
[0004]植物基材料是熟知的吸油材料。然而，它們的效果在有待被吸附的油材料與水混合時受到阻礙。植物材料的化學組分都是親水性的，并且比起石油產(chǎn)品更容易吸附水。此夕卜，當這些植物材料吸附水時，它們變重并且下沉。
[0005]已經(jīng)嘗試采用植物材料去除溢油。例如，參見Banerjee等人Chemosphere, 64:1026-1031 (2006) ；Sayed 等人，Desalinat1n, 194:90-100(2006)；Annunciado 等人，Marine Pollut1n Bulletin, 50:1340-1346 (2005) ；Karakasi等人，F(xiàn)uel, 89:3966-3970 (2010)；和 Carmody 等人，J.Colloid and interfaceSc1.，305:17-24(2007)。Annunciado和Banerjee是這些中最相關的，因為他們處理植物材料用于油吸附。Lander的美國專利第4，444，148號教導用石蠟涂覆植物材料，以使其能夠漂浮并且疏水。然而，本文共開的本發(fā)明明顯與現(xiàn)有技術中公開的不同。在Banerjee等人的實例中，以H2SO4S催化劑，將脂肪酸接枝到植物材料上，而本發(fā)明，如將在本文中看到的，包括物理涂覆而未使用接枝催化劑。此外，與為動物脂肪并且室溫下為固態(tài)的本發(fā)明的優(yōu)選材料相比，Banerjee等人的優(yōu)選材料，是在室溫下為液體的低分子量脂質。同時，Banerjee等人指出227 μ m的顆粒是油吸附的最佳尺寸。然而，實踐證明這種小尺寸顆粒不能漂浮，因而不可用于從水域去除油。同時，Annunciado指出，較小顆粒油吸附油速度的比本發(fā)明的顆粒低得多。
[0006]已有各種另外的方法解決去除因各種行為溢泄的碳氫化合物的問題。Diamond的美國專利第5，492，881號描述了可用于吸附碳氫化合物諸如油的各種產(chǎn)品?？商幚砝w維素材料以使得產(chǎn)品疏水并且親油。選擇包括摻入微生物、阻燃劑、低灰分(1%)以及摻入石蠟。因為生物反應，使用細菌去除溢泄的石油產(chǎn)品本身是緩慢的過程。這并不是本發(fā)明的特征。Tomita等人的美國專利第4，072，794號用石蠟涂覆纖維，并且組合物中還包括乳膠。與本文描述本發(fā)明相反，乳膠是不可生物降解的。
[0007]國際申請WO 2012/136981采用除鹽將植物材料轉化為木炭。因此，不使用天然的、未經(jīng)處理的植物材料。
[0008]Akiyama的美國專利第4，172，039號描述使用椰殼粉，即來自椰子果實的材料。椰殼粉具有與本發(fā)明的材料不同的孔隙率。與本文描述的本發(fā)明相反，在組成上的差異需要在使用基于椰殼的產(chǎn)品時使用圍護(Containment)工具。
[0009]WO 1998/45018描述基于椰樹的產(chǎn)品，其中未利用疏水涂層。
[0010]這些參考文獻中沒有一篇教導或表明本文描述的并且在下文公開內(nèi)容中詳細闡述的本發(fā)明。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明涉及植物材料，所述植物材料直接被脂質材料涂覆以使得它們疏水并且用作油和石油產(chǎn)品的吸附劑，在水存在以及“干燥”兩種情況下。
【具體實施方式】
[0012]本發(fā)明利用來自植物來源的廉價的材料，例如剪肩(trimming)或其他廢棄材料。優(yōu)選地，植物來源是海棗樹。海棗樹樹干由大量的木質纖維素組成，其本身由木質素、纖維素和半纖維素組成。反過來，木質素的構成部分(block)是苯丙素單元，而己糖和戊糖組成纖維素和半纖維素。生物聚合物對水分子具有強親和力。當水通過氫鍵連接于這些聚合物時，材料變?yōu)閷τ谟秃推渌彤a(chǎn)品來說非常差的吸附劑。
[0013]然而，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當這些植物材料被疏水的材料例如由固態(tài)的動物脂肪溶解的脂質涂覆時，所得到的涂覆的顆粒失去了與水形成氫鍵的能力，但保留其吸附上述石油產(chǎn)品的能力。此外，所得到的涂覆的顆粒變成漂浮的并保持漂浮，因此在它們被用作油吸附劑之后可以很容易地去除。
[0014]本發(fā)明的顆粒，如上文所述，是由植物材料制得的，優(yōu)選地海棗樹衍生的材料，例如來自樹的剪肩或其他廢棄產(chǎn)品。這些剪肩是指某個作者所稱的“葉柄”或阿拉伯語中的“karab”。參見 Agoudjil 等人，Energy and Buildings, 43:491-497(2011)，通過引用并入?？蛇x擇地，這可能是指樹的葉柄；盡管本文中將以“karab”為示例，但來自樹干材料也是優(yōu)選的。
[0015]—旦將karab聚集，將其處理以從其去除所有水分。優(yōu)選地，這通過在足以驅走水但不會損害或燒焦木質纖維素的溫度于烤箱中干燥材料來完成。一旦干燥，則處理材料以產(chǎn)生所需尺寸的顆粒。這可能在從約0.1至約1mm的范圍內(nèi)；然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)生產(chǎn)具有小于Imm的平均直徑的顆粒顯著增加制造成本，但也增加了油吸附的可用表面積。在平衡成本和吸附表面積上，Imm至5mm的直徑是優(yōu)選的。顆粒組合物含有約10%至約30%的灰分。
[0016]為了詳細闡述，較小尺寸的顆粒向原油暴露更多的顆粒內(nèi)部多孔部分，便于吸附于其中。油向較大顆粒的內(nèi)部的滲透是慢得多的；然而，較小的顆粒放置在水上時因其具有很高密度的礦物質諸如硅(Si)的高濃度而趨向于下沉。
[0017]顆粒的尺寸是重要的，因為通過減少平均直徑，給定的顆粒樣品的表面積增加，這促進油吸收能力。
[0018]處于優(yōu)選尺寸范圍內(nèi)的顆?；旌衔锱c其他材料例如在優(yōu)選尺寸范圍之外的顆粒以及其他材料一起，當然是可能的，但除了上文討論的問題之外，在實驗中觀察到當使用更寬的顆粒尺寸范圍時，吸附并不高效。未收集的、殘留的剩余油以及另外的吸附劑仍必須被徹底去除。
[0019]油吸收來自于毛細作用，其由方程定義，即:
H = 2 γ cos Θ /pgr
其中P是流體密度，γ是流體的表面張力，Θ是顆粒表面與流體之間的接觸角而r是孔隙的毛細半徑
[0020]進一步解釋，接觸角Θ取決于材料表面之間的相互作用和流體化學。如果顆粒的表面上無涂層，則油和水競爭吸附。如果水分子首先接觸表面，分子進入材料的孔隙，歸因于氫鍵。水分子與未修飾的顆粒之間較小的接觸角(Θ〈90)有助于水滲透材料以及從而被吸附。
[0021]然而，當表面涂層被放置在顆粒上時，水分子和外表面之間的界面張力被改變，并且孔隙直徑和接觸角都顯著增加，后者現(xiàn)在大于90°。水分子因此被阻止進入，即被吸附。相反，由于孔隙的疏水性以及油和顆粒之間的銳角接觸角，疏水的涂層選擇性允許油進入?？紫犊臻g開始被油充滿而不存在來自水的競爭。
[0022]這種解釋在實驗中被驗證，當根據(jù)本發(fā)明的涂覆的顆粒被保留水中幾天時，即不吸附水也不下沉。本發(fā)明的植物微粒即使在吸附石油產(chǎn)品諸如原油之后仍保持漂浮。
[0023]顆粒被疏水脂質諸如動物脂肪衍生的脂質涂覆?？墒褂眉兊闹|以及從固態(tài)動物脂肪提取的脂質。從固態(tài)脂肪提取脂質許多方法是已知的，因而本文不必重復。如下文實施例中所示，石油醚和正己烷是特別優(yōu)選的溶劑，但可使用其他的直鏈或支鏈烷烴/脂肪族化合物，例如任何C6-C12烷烴，或它們的混合物。
[0024]溶劑提取脂質的使用是優(yōu)選的，因為當使用在自然界中為半固態(tài)的長鏈分子時，即使是純的、溶解的形式，涂覆顆粒的工藝可能導致非均質的，不均勻的產(chǎn)品，歸因于涂覆期間中不均勻的固化工藝。如實施例中所示，下文中，使用溶劑提取的優(yōu)點在于控制溶劑去除的能力，以及所提取的脂質的純的均勻的應用。
[0025]所用的粗脂肪可以是任何可用的動物脂肪?？墒褂门?、綿羊以及其他來源的動物。
[0026]盡管對于本發(fā)明的功能來說不希望被限制于任何特定的理論，研宄已表明來自海棗樹的karab或葉柄含有大量的礦物質殘留，即5% -20%。這些礦物質殘留是基于Si的，并可能有助于顆粒吸附油但排斥水的能力。對燃燒后殘留物的分析表明礦物質含量的環(huán)境電子顯微鏡/能量色散X射線(ESEM/EDX測試)的信息，兩者均證實這些發(fā)現(xiàn)。
[0027]本發(fā)明的特征現(xiàn)在將借由下列實施例而被理解。
實施例1
[0028]本實施例描述了本發(fā)明的顆粒的制造。收集海棗樹剪肩(以下簡稱“karab”或“葉柄”)，充分清洗，然后干燥，于105°C過夜。干燥后，將剪肩碎裂成較小的塊，然后研磨獲得尺寸范圍1-5_的顆粒。之后將這些顆粒再次干燥，以去除任何殘