一種以改性氧化鋁為載體的催化劑及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種催化劑，具體地說是一種以改性氧化鋁為載體的催化劑及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]浸漬法是經(jīng)常采用的催化劑制備方法，浸漬采用的載體的比表面積、酸堿性、孔結(jié)構(gòu)、強度以及載體與金屬間的相互作用等都是影響催化劑活性和穩(wěn)定性的重要因素。Si02、A1203、T12, ZrO2、分子篩和活性炭等均可作為催化劑載體。其中，Al2O3具有較大的孔道和較高的比表面積，能有效解決反應(yīng)產(chǎn)物中重組分在催化劑孔道內(nèi)的擴散，能有效防止積炭而導(dǎo)致的催化劑活性下降或失活等問題。此外，Al2O3具有耐高溫的惰性，硬度高、尺寸穩(wěn)定性好，是優(yōu)良的熱導(dǎo)體，可以加快反應(yīng)熱的轉(zhuǎn)移，是一種用于放熱反應(yīng)的良好載體。但是在一定的反應(yīng)條件下，活性金屬與氧化鋁載體會發(fā)生相互作用，生成不易還原的鋁酸鹽，導(dǎo)致載體比表面積下降，孔體積減少，孔道變小，同時導(dǎo)致有效活性金屬組分含量降低，并直接導(dǎo)致反應(yīng)活性和穩(wěn)定性的降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供一種活性好、穩(wěn)定性好，壽命長的以改性氧化鋁為載體的催化劑及制備方法。
[0004]本發(fā)明首先使助劑金屬占據(jù)氧化鋁四面體空缺配位生成鋁酸鹽改性氧化鋁，然后再浸漬活性金屬制得催化劑。
[0005]本發(fā)明催化劑組成由活性金屬氧化物和改性氧化鋁組成，其中改性氧化鋁中助劑金屬鋁酸鹽與氧化鋁的摩爾比為1:5-75，活性金屬氧化物占最終催化劑的重量組成為
2.0% -30%。
[0006]如上所述的助劑金屬鋁酸鹽中的助劑金屬為銅、鋅、鎂或鎳等。
[0007]本發(fā)明催化劑的制備方法如下:
[0008]按照改性氧化鋁組成，稱取可溶性助劑金屬鹽與可溶性鋁鹽及羧酸混溶于蒸餾水中，將混合溶液在50-90°C水浴中攪拌蒸發(fā)后，等體積浸漬于氧化鋁，得到載體前驅(qū)體；將載體前驅(qū)體在90-150°C干燥6-24h后，于650-900°C焙燒2_12h制得鋁酸鹽改性氧化鋁；按最終催化劑組成，稱取可溶性活性金屬鹽，配制溶液，等體積浸漬于改性氧化鋁，在60-120°C干燥6-24h后，于250_400°C焙燒2_8h得到最終催化劑。
[0009]如上所述，可溶性助劑金屬鹽、可溶性鋁鹽、羧酸與氧化鋁的摩爾組成比為助劑金屬:鋁鹽:羧酸:氧化鋁=I:2: (0.5-2.0): (5-20)。
[0010]如上所述，可溶性助劑金屬鹽是硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鎂、草酸鋅、硝酸鎳、碳酸銅、醋酸銅等中的一種。
[0011 ] 如上所述，可溶性鋁鹽是硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁等中的一種。
[0012]如上所述，羧酸為檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、乳酸、水楊酸、天冬氨酸、沒食子酸、丙二酸、丁二酸等中的一種。
[0013]如上所述，可溶性活性金屬鹽是硝酸鈷、醋酸鈷、硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鈀、硝酸鉑、高錸酸氨等中的一種。
[0014]如上所述，氧化鋁為自制或采購商業(yè)活性氧化鋁，其比表面積為80-500!!?'孔容
0.2-1.2cm3g-1，平均孔徑 3.0_20nm。
[0015]如上所述的催化劑的應(yīng)用是根據(jù)目標(biāo)反應(yīng)和催化劑本身特點，選擇適宜的還原和反應(yīng)的工藝條件。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，利用本發(fā)明改性氧化鋁做載體能提高負載催化劑活性組分的有效負載量，提高了活性組分的分散度和還原度，進而提高催化劑活性和穩(wěn)定性。
【具體實施方式】
[0017]下面實施例將對本發(fā)明做進一步說明，本發(fā)明的保護范圍并不受這些實施例的限制。
[0018]實施例1:
[0019]以改性氧化鋁負載鈷制備的費托合成催化劑為例。
[0020]按改性氧化鋁組成，稱取一定量的Ni (NO3)2.6H20、Al (NO3)3.9H20和檸檬酸溶于蒸餾水，將混合溶液在85°C水浴中攪拌蒸發(fā)至一定體積后，等體積浸漬于一定量的氧化鋁(自制活性氧化鋁，lmol/L硝酸鋁與lmol/L氨水共沉淀，沉淀溫度50°C，老化溫度70°C，老化時間2h，110°C干燥12h，500°C焙燒4h，比表面積為27(?!?'孔容0.TcmY1，平均孔徑14nm)，得到載體前驅(qū)體，其中摩爾組成比Ni2+:A1 3+:檸檬酸:A1 203= I:2:0.5:5 ;將載體前驅(qū)體在100°C干燥15h后，轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，于650°C焙燒8h得到改性氧化鋁NiAl2O4-Al2Oy[0021 ] 按Co3O4占最終催化劑的30 (wt.) %，稱取Co (NO 3) 2.6H20，配制溶液，等體積浸漬于上述改性氧化鋁，120°C干燥12h后，轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，于300°C焙燒5h得到最終催化劑Co304/NiAl204-Al203，其中 NiAl2O4-Al 203= I:5 (mol/mol)，Co 304/(Co304+NiAl204+Al203)=30 (wt.) % ο
[0022]在固定床反應(yīng)器中(Φ 10X500mm)不稀釋裝填5ml上述催化劑，還原條件為:390。。，0.3MPa，恒溫 10h,900h_1 (V/V), H2-N2= 0.9:1 (mol/mol)。反應(yīng)條件為:205 °C，2.4MPa, 2200h_1 (V/V),H2/C0(mol) = 2.0。評價結(jié)果:C0轉(zhuǎn)化率 76.7%，甲烷選擇性8.8%,720h內(nèi)失活率為0.024%。
[0023]實施例2:
[0024]以改性氧化鋁負載鎳的甲烷化催化劑為例。
[0025]按改性氧化鋁組成，稱取一定量的Co(NO3)2.6Η20、Al2.(SO4)3.18Η20和天冬氨酸溶于蒸餾水，將混合溶液在90°C水浴中攪拌蒸發(fā)至一定體積后，等體積浸漬于一定量的氧化鋁(山東鋁業(yè)，活性氧化鋁，比表面積為350!!!?'孔容0.Bcm3g-1,平均孔徑15nm)，得到載體前驅(qū)體，其中摩爾組成比Co2+:A1 3+:天冬氨酸:A1 203= I:2:1:20 ;將載體前驅(qū)體在150°C干燥6h后，轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，于700°C焙燒8h得到改性氧化鋁CoA1204-A1203。
[0026]按N1占最終催化劑的15 (wt.) %，稱取Ni (NO3)2.6H20，配制溶液，等體積浸漬于上述改性氧化鋁，100°c干燥8h后，轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，于350°C焙燒6h得到最終催化劑 Ni0/CoAl204-Al203，其中 CoAl2O4-Al 203= I:20 (mol/mol)，N1/ (N1+CoAl 204+Α1203)=15 (wt.) % 0
[0027]在固定床反應(yīng)器中(Φ 10X500mm)不稀釋裝填5ml上述催化劑，氫氣氣氛下600