Ge-ZSM-5分子篩膜用于乙酸-水體系分離水組分的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明是一種沸石分子篩膜在乙酸和水溶液中分離出水組分的應用，具體是指摻 有鍺原子的ZSM-5沸石分子篩膜用于高濃度乙酸水溶液中滲透蒸發(fā)分離乙酸，分離因數可 達到無窮大，通量高出現有技術。
【背景技術】
[0002] 高純度乙酸生產工藝中發(fā)生的副反應會產生一定量的水，為除去產品中的水現常 采用的方法是精餾法，而乙酸和水的沸點較為接近，普通的工業(yè)精餾分離乙酸與水的方法， 耗能高，成本大且不利于環(huán)境保護，而滲透蒸發(fā)作為一種新興的膜分離技術，具有耗能低、 性能高、環(huán)境友好等多方面的優(yōu)勢。無機膜耐溶脹、穩(wěn)定性好、耐酸堿的特點非常適用于滲 透蒸發(fā)分離乙酸中少量的水組分。ZSM-5分子篩膜研宄成熟，通過調節(jié)其硅鋁比可以在耐酸 性和親水性方面進行協調，兼顧兩者。
[0003] 滲透汽化工藝是一種近些年來逐步發(fā)展起來的新型膜分離技術，具有效率高、能 耗小、設備投資少以及環(huán)境友好等優(yōu)勢，由于用于滲透的膜的選擇性可以很高，所以針對某 些恒沸、近沸的混合物的分離，滲透蒸發(fā)技術可以發(fā)揮很大的優(yōu)勢。目前在食品、醫(yī)藥以及 化工領域已有較為廣泛的應用，滲透蒸發(fā)是蒸餾工藝與膜分離工藝相結合的一種分離方 法，它不同于常規(guī)膜分離工藝，是一種帶有相變的氣體膜分離技術，膜前的進料為液體混合 物，膜后的透過側為蒸汽相，因此分離過程中還需要一定的能量，以促進過程的進行，它的 分離機制為：首先，需要分離出的物質在膜表面的選擇性吸附，其次，被分離物質在膜內的 溶解擴散，最后，膜后側物質變成氣相脫附。
[0004] 現有沸石膜法分離乙酸水：Li Gang等人在多孔三氧化二鋁載體表面制備出了硅 鋁比為50的ZSM-5分子篩膜并將其應用于質量分數為50%乙酸水溶液當中并作乙酸水的 滲透蒸發(fā)對膜材料進行表征，滲透通量達到了 〇.65kg/m2*h，但其分離因數只有25。Li S， TVAN. A等人制備了 Ge-substituted-ZSM-5多孔膜。采用不銹鋼作為載體，從乙酸水體系中 分離乙酸，乙酸進料濃度從0. 33wt%增加到5wt%，而分離選擇性降低了一半。在363K 條件下，膜的總通量〇. 43kg/m2 · h，乙酸/水分離選擇性為14。Tsuneji Sano等采用水熱 法在不銹鋼支撐體上得到了全硅沸石膜，用乙酸-水混合物作為進料進行滲透蒸發(fā)表征。 Xiansen Li等[72]合成了硅鋁比為7. 5的ZSM-5分子篩膜以及絲光沸石膜，在75度的條件 下，采用質量分數為90%的乙酸水溶液進行滲透蒸發(fā)，其滲透通量可以達到0. 67kg/m2 · h， 其分離因數為180。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明提供一種廉價的成產方式，包括無模板劑，國產廉價原料等。采用大小晶種 配合涂晶的方式，以大晶種修飾載體，以小晶種誘導成膜的方法，以無模板劑配方在市售廉 價大孔a -A1203陶瓷管載體上合成了一層厚度約為2. 5 μ m的Ge-ZSM-5沸石分子篩膜，解 決了沸石分子篩膜通量和選擇性兩個主要方面。均獲得了良好的應用效果。
[0006] 通過控制硅鋁比、Ge的摻入以及合成條件來制備耐酸且通量高的Ge-ZSM-5分子 篩膜，利用Ge元素作為與硅同族的元素在化學性質以及物理結構方面均與硅元素具有很 多相似之處，從而使其更加容易的進入到骨架結構當中，其較大的原子半徑也使的Ge-O-Si 的鍵角要大于Si-O-Si的鍵角，從而導致孔道半徑和結構的變化。達到通量和選擇性的提 尚。
[0007] 滲透蒸發(fā)裝置由室自行設計組裝，通過原料液加熱，末端抽真空泵提供動力的方 式進行，后側設置有冷肼，以液氮的方式進行冷卻。裝置示意圖如圖1所示，采用冰乙酸與 去離子水配制成一定濃度的乙酸水溶液，將該水溶液倒入廣口瓶中，放入水浴鍋內進行加 熱，膜管采用上面提到的膜分離器一端封死，一端通過橡膠管與冷肼聯通。將冷肼置于放有 液氮的保溫杯中。原料液采用磁力攪拌器進行攪拌，減少擴散效應和濃差極化現象對膜的 分離性能產生影響。冷肼的另一端與真空裝置相連，真空裝置由真空泵、緩沖罐、壓力表及 壓力感應器構成。打開真空泵、磁力攪拌、水浴鍋以及裝置的閥門，進行滲透蒸發(fā)操作，原料 液經過汽化通過膜層進行選擇分離，原料液的水組分優(yōu)先通過，在膜層的后側進行富集，由 真空裝置將氣體不斷抽至冷肼內，低溫會使氣體冷凝。每隔一段更換冷肼，冷凝液經過稱重 后，使用取樣針進樣，通過上海天美生產的GC7890-T型氣相色譜儀對各組分的含量進行測 定。氣相色譜的設置溫度為柱溫150度、檢測溫度和進樣為溫度為180度、量程120。
[0008] -種Ge-ZSM-5分子篩膜用于乙酸-水體系分離水組分的方法，步驟如下：
[0009] (1)載體預處理：用砂紙對a -Al2O3載體進行打磨，再用30wt. %的乙酸中超聲清 洗，然后用lmol/L的氫氧化鈉溶液超聲清洗，最后水洗至中性；將清洗干凈的a -Al2O3載體 烘干，煅燒，備用；
[0010] ⑵大晶種制備
[0011] 將ZSM-5分子篩與水充分混合，配制濃度為2. 5wt. %的大晶種液，然后反復超聲 和攪拌，直至大晶種的粒徑為2-4 μ m ;
[0012] ⑶小晶種的制備
[0013] 對ZSM-5分子篩進行球磨，加入水，重復攪拌和超聲；靜置一段時間，ZSM-5分子篩 置于瓶底，中間層為白色渾濁液，上層為清液；取上層的清液于50°C條件下干燥，烘干后器 壁上附著了一層白色固體即為小晶種；小晶種的粒徑為300-500nm ;
[0014] (4)晶種涂晶
[0015] 配制濃度為0. 25wt. %的小晶種液，對a -Al2O3載體涂晶方式采用變溫熱浸漬的 方式，在步驟（1)得到的Q-Al 2O3載體表面引入一層薄而致密的晶種層，晶種的涂覆過程， 采用兩次涂晶，大小晶種配合的方式進行涂晶；
[0016] 1)大晶種涂晶
[0017] 用聚四氟乙烯塞子將a-Al2O3載體兩端密封，烘干，將其置于大晶種液中靜置 20s，大晶種液濃度為質量分數4%，緩慢提拉出a-Al2O3載體，將聚四氟乙烯塞子取下，在 空氣中晾干，干燥，最后置于150°C以上烘箱中固化；然后將a -Al2O3載體表面過厚的晶種 層擦除，使得a -Al2O3載體表面恢復光滑；
[0018] 2)小晶種涂晶
[0019] 小晶種的涂晶步驟，類似于大晶種涂晶過程，區(qū)別為小晶種液濃度為質量分數 0. 25 %和不需要晶種層擦除操作；
[0020] (4)合成液配制
[0021] 配制氫氧化鈉水溶液，在機械攪拌下，滴加硅溶膠，混合液呈現乳白色牛奶狀，保 持水浴加熱35°C和攪拌16h以上；
[0022] 按以上比例將硫酸鋁和氟化鈉其加入到上述混合液中，繼續(xù)攪拌反應2h ;上述各 物質的摩爾比 17Na0H:26Si02: IAl2 (S04)3:25NaF: 1037H20 ;
[0023] 將上述混合液置于0 °C繼續(xù)攪拌，將乙氧基鍺置于足夠的異丙醇進行稀釋，再通過 80°C水浴加熱將多余的異丙醇除去，并進行一定量的補水，按體積比異丙醇：水為1:28,然 后將其加入到上述的混合液中，按摩爾比為SiO 2 = Ge(OC2H5)4= 50-200,既得合成液；
[0024] 將步驟1)和步驟2)涂晶后的晶種管兩端密封置于反應釜中，加入合成液至高度 沒過晶種管，置于175°C烘箱中加熱24h ;取出，冷卻，清洗，烘干。
[0025] 本發(fā)明的有益效果：該沸石分子篩面膜合成方法為無模板劑法，極大降低生產成 本、簡化生產工藝，有利于環(huán)境保護；原料為國產廉價產品，方便易得，成本低。在選擇性 方面，滲透側水濃度可以達到1〇〇%，分離因數可為無窮大；通量方面，可以長時間穩(wěn)定在 600g/m 2 · h，并且具有良好的溫度依存性和濃度依存性。
【附圖說明】
[0026] 圖1是本發(fā)明的滲透汽化裝置示意圖。
[0027] 圖2是90 %乙酸滲透蒸發(fā)性能圖。
[0028] 圖3是所合成的分子篩膜表面電鏡照片。
[0029] 圖4是所合成的分子篩膜截面電鏡照片。
[0030] 圖中：(a)磁力攪拌器；(b)水浴鍋；（c)分離膜管；（d)原料液；(e)分離器；（f)橡 膠管；（g)冷肼；(h)真緩沖罐；（i)真空壓力計；（j)真空泵。
【具體實施方式】
[0031] 以下結合附圖和技術方案，進一步說明本發(fā)明的【具體實施方式】。
[0032] 首先使用800目砂紙對a -Al2O3載體管進行打磨，邊打磨邊用自來水清洗，待打磨 較為光滑時使用1500目的砂紙進行二次打磨，直至載體管表面足夠光滑。
[0033] 將打磨過的載體管放入盛有自來水的水槽中，置于超聲中震蕩洗滌30min，去除 載體表面以及孔道內的殘留物，更換自來水繼續(xù)震蕩洗滌，清洗直至水槽內的水為清水為 止。然后將載體管置于盛有去離子水的水槽中超聲震蕩30min，然后載體管放入質量分數 約為30%的乙酸溶液當中，超聲震蕩30min，隨后取出，將乙酸溶液換為去離子水中超