一種高性能氧吸附劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化工應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高性能氧吸附劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氧氣是一種化學(xué)性質(zhì)活潑的氣體，隨著社會(huì)的發(fā)展，氧氣在石油化工，冶煉工業(yè)，國防工業(yè)，醫(yī)療保健等領(lǐng)域有了越來越多的廣泛應(yīng)用。目前，制氧的主要方法有傳統(tǒng)的低溫精餾法，膜分離法和變壓吸附法。低溫法是較為傳統(tǒng)的制氧方法，通過經(jīng)空氣壓縮，冷卻，濕空氣飽和液化,再利用氧氮組分的沸點(diǎn)差,用精餾方法將氧氮分離，從而獲得高純度的氧和氮。低溫法技術(shù)成熟，適用于大規(guī)模生產(chǎn)高純氧氣和氮?dú)?，是目前?yīng)用最為廣泛的空氣分離方法。膜分離法和變壓吸附法是目前制氧的新興技術(shù)，膜分離技術(shù)通過不同氣體在膜中形成氣體濃度梯度來分離，其特點(diǎn)是，操作裝置簡單，操作方便，不適合大型化生產(chǎn)，生產(chǎn)的氧純度在40%?50%;而變壓吸附是讓空氣通過含有吸附劑的吸附塔，通過吸附劑的選擇性吸附來分離得到氧氣，其特點(diǎn)為:流程簡單，設(shè)備便易，中小型生產(chǎn)規(guī)模，生產(chǎn)所得的氧氣氮?dú)饧兌葹?0%?99%。隨著時(shí)間的推進(jìn)，變壓吸附分離技術(shù)得到了越來越廣泛的研究和開發(fā)，特別是在吸附劑的研制和相關(guān)工藝技術(shù)上得到了較大進(jìn)展。然而，變壓吸附所使用的吸附劑性能例如吸附劑的吸附量，吸附分離系數(shù)，以及吸附劑強(qiáng)度等方面還有待進(jìn)一步提高，這些都對變壓吸附制氧技術(shù)的快速發(fā)展有著很大影響。
[0003]混合導(dǎo)體材料是一類同時(shí)具有氧離子和電子導(dǎo)電性能的新型陶瓷材料，對氧具有吸附選擇性。當(dāng)氧分壓下降或溫度升高時(shí)，又或者氧分壓下降的同時(shí)溫度升高時(shí)，這種材料便會(huì)失氧，當(dāng)氧分壓升高或者溫度降低或者在溫度降低且氧分壓升高時(shí)，環(huán)境中的氧氣又會(huì)進(jìn)入到材料中。而且為了保持材料的電中性，在材料吸氧和失氧的同時(shí)，電子也在材料內(nèi)傳導(dǎo)。用作新型氧吸附劑的混合導(dǎo)體陶瓷材料與致密透氧膜的透氧機(jī)理類似，即通過氧空位與氧氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)來進(jìn)行氧氣的吸附與脫附，以及在驅(qū)動(dòng)力的作用下氧在材料導(dǎo)體內(nèi)進(jìn)行傳導(dǎo)，故而對氧的滲透選擇性理論上為100%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于分子篩的氧氮分離系數(shù)。雖然國內(nèi)外學(xué)者對陶瓷材料用作混合導(dǎo)體透氧膜進(jìn)行了大量的研究，但這種技術(shù)得以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化還面臨著很多問題，比如，膜材料要具備高透氧能力，要有足夠的熱化學(xué)穩(wěn)定性，膜材料還應(yīng)該與反應(yīng)器組件的熱膨脹系數(shù)相匹配，以實(shí)現(xiàn)較好的密封性，這些都很難在一個(gè)膜材料上同時(shí)實(shí)現(xiàn)。而將同類的混合導(dǎo)體陶瓷材料經(jīng)過造粒用作新型氧吸附劑，在實(shí)際操作時(shí)，便不存在高溫密封難或因膨脹斷裂而失去吸氧能力等問題。因此，采用新型氧吸附劑進(jìn)行氧分離和脫除有著非常廣泛的應(yīng)用前景。
[0004]鈣鈦礦型混合導(dǎo)體陶瓷材料具有高電子導(dǎo)電性和氧離子導(dǎo)電性的。對鈣鈦礦型混合導(dǎo)體透陶瓷材料而言，其氧吸附量、化學(xué)穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等性能指標(biāo)與其元素組成密切相關(guān)。理想的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)具有立方對稱性，分子式可表示為AB03_s，A位由堿金屬、堿土金屬、稀土金屬等一些離子半徑較大的金屬離子占據(jù)，B位由離子半徑較小的過渡金屬離子占據(jù)。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，材料的吸氧量一般由氧離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率共同決定。一般情況下，氧離子電導(dǎo)率是吸氧量的關(guān)鍵。在鈣鈦礦型混合導(dǎo)體中，增大A位低價(jià)摻雜金屬離子的濃度和減少B位離子升價(jià)的電荷補(bǔ)償形式可使氧空位濃度增大。但氧空位濃度達(dá)到一定值后，氧空位會(huì)發(fā)生締合或者是有序排列，反而使離子電導(dǎo)率降低。對于混合導(dǎo)體陶瓷材料，摻雜元素的選擇應(yīng)遵循以下策略:1)在A位選擇低價(jià)金屬進(jìn)行摻雜并盡可能地提高其摻雜濃度，在B位選擇變價(jià)能力合適的過渡金屬元素，在保持一定電子電導(dǎo)率的同時(shí)減少離子升價(jià)的電荷補(bǔ)償形式，從而使鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中有較高的氧空位濃度(或氧非化學(xué)計(jì)量比);2)選擇大離子半徑的元素進(jìn)行摻雜，使晶胞自由體積增大，有利于氧離子的遷移；3)選擇金屬一氧的平均鍵能較低的金屬元素，減小晶胞對氧的束縛力，使氧的遷移活化能降低；4)容差因子盡可能接近于1，使材料保持鈣鈦礦結(jié)構(gòu)以便有好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。Teraoka等最早對LahSrxCcvyFeyCVs透氧陶瓷材料體系進(jìn)行了研究[Teraoka Y.et al., Chem.Lett., 11 (1985) 1743-1746]，發(fā)現(xiàn)該體系的氧吸附量隨著 Co 和Sr含量的增加而增加。隨后又研究了以LaCoO3為母體的鈣鈦礦復(fù)合氧化物，發(fā)現(xiàn)對于在A位摻雜的La0.6A0.4Co0.8Fe0.203_s材料，其氧吸附量大小的順序?yàn)锽a > Ca > Sr > Na，對于B位摻雜的上述材料，其氧吸附量大小的順序?yàn)镃u > Ni > Co > Fe > Cr > Mn，其中SrCo0.8Fe0.203-δ具有最高的氧吸附量。然而SrCoa8Fea2CVs相結(jié)構(gòu)不夠穩(wěn)定。為了改善該材料的穩(wěn)定性，使立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)能在溫度較低(〈800°C )、氧分壓較低(1kPa)的條件下穩(wěn)定存在，研究人員在A位摻雜其他的金屬元素取代部分Sr，如SrhAxCoa8Fea2CVs (A=La,Ba)。Prado 研究了 LaxSr1^Co0 8Fe0 203_δ 結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性[Prado F.et al., Solid State1nics, 152/153 (2002) 647-655] o 發(fā)現(xiàn) A 位摻雜一定的 La 能夠改善 SrCo0.8Fe0.203_s 的穩(wěn)定性。但是當(dāng)La的含量增加時(shí)，氧離子的電導(dǎo)率卻降低了。Shao等發(fā)現(xiàn)A位用50%的Ba取代Sr,制成Baa5Sra5Coa8Fea2CVs時(shí)，不僅改善了材料的穩(wěn)定性，而且還能使氧吸附量增加[Shao Z.et al.，J.Membr.Sc1.，172 (2000) 177-188]。Shao 又研究了 A 位摻雜不同含量的Ba對SrCoQ.8FeQ.203_s穩(wěn)定性和氧吸附量的影響[Shao Z.et al., Separ.Purif.Technol.，25 (2001) 419-429]，發(fā)現(xiàn)其最佳摻量為0.2彡x彡0.5。在這個(gè)摻雜范圍內(nèi)，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)可一直穩(wěn)定存在，并且氧吸附量比SrC0a8Fea2CVs還高。除了 A位摻雜外，也可以通過B位摻雜具有高的穩(wěn)定價(jià)態(tài)的金屬離子來改善透氧陶瓷材料的穩(wěn)定性。通常認(rèn)為含Co的混合導(dǎo)體有高的氧吸附量，但含Co材料的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性限制了它的實(shí)際應(yīng)用。Ishihara在具有高離子電導(dǎo)率和低熱膨脹系數(shù)的LaGaO3基的氧化物中摻入Fe、Ni [Ishihara T.etal., Catal.Surveys from Japan, 4(2001) 175-176],成功開發(fā)Laa8Sra2Gaa6Fea4O3-S 透氧材料，具有很好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種高性能氧吸附劑及其制備方法，該氧吸附劑材料是具有氧選擇性的混合導(dǎo)體陶瓷材料，在溫度升高或降低時(shí)，其利用晶格氧空位進(jìn)行氧的化學(xué)吸附與脫附，只吸收氣流中的氧成分。
[0006]本發(fā)明提供了一種氧吸附劑，該吸附劑材料為AB03_s型鈣鈦礦型混合導(dǎo)體材料，所述AB03_s鈣鈦礦型混合導(dǎo)體為缺陷型鈣鈦礦類材料，其化學(xué)式為AhA' A_yB, y03_s，其中，X的取值范圍為O彡X彡0.3，y的取值范圍為O彡y彡0.3，δ為非化學(xué)計(jì)量比，0〈 δ〈0.5 ；Α為稀土金屬La系,堿土金屬M(fèi)g, Ca, Sr, Ba中至少一種(Α優(yōu)選La, Sr, Ba中至少一種);Β 為過渡金屬 Co, Al, Fe, Nb, Cu, Zr, Mn, Cr, Ti 中至少一種(B 優(yōu)選 Co, Al, Fe, Nb,Ti中至少一種)。
[0007]本發(fā)明還提供了一種氧吸附劑的制備方法，根據(jù)目標(biāo)氧吸附劑的化學(xué)分子式組成，按金屬元素摩爾配比準(zhǔn)確稱重原料后球磨5_15h，混合均勻，采用固相合成法，將混合均勻的原材料后在高溫900°C _1400°C下焙燒，制備出顆粒較大的鈣鈦礦型氧化物粉體，然后重新進(jìn)行球磨5_15h，得到多金屬的復(fù)合氧化物粉體，即為氧吸附劑；
[0008]具體步驟如下:
[0009]I)取一定量的BaCO3, SrCO3, Al2O3和Fe2O3粉體按配比混合,并加入適量乙醇一同置于球磨罐中，球磨5-15h后，取出烘干，得到混合均勻的細(xì)小粉體；
[0010]2)將I)所得粉體放入剛玉坩堝中，壓實(shí)后放入馬弗爐中高溫焙燒5-10h，使反應(yīng)物之間充分反應(yīng)，得到顆粒較大的鈣鈦礦氧化物粉體；
[0011]3)將2)所得的大顆粒氧化物粉體重新球磨，得到均勻細(xì)小的鈣鈦礦氧化物粉體Ba0.1sSr0.85A10.15Fe0.8503_s ；
[0012]4)分別采用Co2O3, T12和Nb2O5依次替換步驟I)中的Al2O3，重復(fù)進(jìn)行上述步驟 1-3)，即可以制得吸附劑 Baai5Sra85Coai5Fea85CVs, Baai5Sra85Tiai5Fea85CVs 和Ba0.15Sr0.S5Nb0.15Fe0.8503_ δ 氧化物粉體；
[0013]5)采用干壓法，將步驟1-4)所得到的氧化物粉體用手動(dòng)壓片機(jī)壓制成條形和圓形素胚以用于燒結(jié)；
[0014]6)將5)所得素胚放入高溫箱式爐中在高溫下燒結(jié)5-10h得到Baci l5Srci 85Altl l5Feο.85〇3-δ，Ba0.15Sr0.85Co0.15Fe0.8503_ δ，Ba0.15Sr0.85Ti0.15Fe0.8503_ δ 和 Ba0.15Sr0.85Nb0.15Fe0.8503_ s 條形陶瓷塊和圓形陶瓷片，以便測試氧化物的電導(dǎo)率并考察其燒結(jié)情況。
[0015]本發(fā)明提供的氧吸附劑的制備方法，所述步驟I)中反應(yīng)物材料粉體BaCO3, SrCO3,Al2O3, Fe2O3按摩爾比為3:17:1.5:8.5為進(jìn)行混合，首次球磨時(shí)間為1h0
[0016]本發(fā)明提供的氧吸附劑的制備方法，所述步驟2)中粉體置于馬弗爐中焙燒的溫度為1050°C，焙燒1h后得到顆粒較大的鈣鈦礦氧化物粉體。
[0017]本發(fā)明提供的氧吸附劑的制備方法，所述步驟3)中二次球磨的時(shí)間為5h，得到完全反應(yīng)，混合均勻的細(xì)小顆粒粉體。
[0018]本發(fā)明提供的氧吸附劑的制備方法，所述步驟5)中，為測試氧化物粉體的電導(dǎo)率和考察其燒結(jié)情況，壓制素胚的過程為，取2g粉體置于壓片機(jī)中，在4MP的壓力下，保壓30秒后制得條形素胚，胚體長度約為25mm,寬度約為5mm,厚度約為3mm ;取Ig粉體置于壓片機(jī)中，在1MP的壓力下，保壓30秒后制得圓形素胚，素胚直徑約為17mm，厚度約為1mm。
[0019]本發(fā)明提供的氧吸附劑的制備方法，所述步驟6)中，將壓制所得的素胚放入高溫箱式爐中燒結(jié)，燒結(jié)溫度1400°C，燒結(jié)時(shí)5h后得到Baai5Sra85Alai5Fea85CVs條形和圓形陶瓷，對應(yīng)的 Baai5Sra85Coai5Fe
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