氟化催化劑、制備方法及用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種氟化催化劑，尤其是涉及高溫下氣相催化氟化鹵代烯烴制備含氟 烯烴。
【背景技術(shù)】
[0002] 通常工業(yè)上生產(chǎn)含氟烯烴大多采用氣相氟化鹵代烯烴的方法，該法具有工藝簡(jiǎn) 單、易于連續(xù)大規(guī)模生產(chǎn)、操作安全等優(yōu)點(diǎn)。在氣相催化氟化鹵代烯烴反應(yīng)中起核心作用的 是氟化催化劑。
[0003] 中國(guó)專利CN1192995C報(bào)道了一種氟化催化劑，采用浸漬法將Cr(N03) 3負(fù)載于活 性炭上，經(jīng)干燥、焙燒、氟化氫活化得到，在330°C，用于催化1，2-二氯六氟環(huán)戊烯與氟化氫 發(fā)生氟氯交換反應(yīng)制備1-氯七氟環(huán)戊烯，其催化活性很低，轉(zhuǎn)化率僅為26%，選擇性為91%。 另外，該氟化催化劑采用浸漬法制備，由于浸漬法包含活性組分的復(fù)雜吸附過程以及干燥 時(shí)活性組分的再分布過程，這些過程均增加了浸漬法的工藝復(fù)雜性和重復(fù)性難度，而且活 性碳為載體的催化劑對(duì)使用溫度的要求較苛刻，一般不超過300°C，溫度過高，比如330°C 及其以上，容易使活性碳的孔結(jié)構(gòu)發(fā)生塌陷，從而使催化劑快速失活。因此，上述文獻(xiàn)報(bào)道 的氟化催化劑存在使用溫度低、催化活性低、使用壽命短的缺陷。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服技術(shù)背景的不足，提供一種使用溫度高、催化 活性高、使用壽命長(zhǎng)的氟化催化劑。
[0005] 本發(fā)明所要解決的另一個(gè)技術(shù)問題是提供一種上述氟化催化劑的制備方法。
[0006] 本發(fā)明提供一種氟化催化劑，所述催化劑的前驅(qū)體由三價(jià)鉻化合物和鎢酸鹽共混 組成，其質(zhì)量百分組成為40%~95% :5%~60%，其中三價(jià)鉻化合物為三氧化二鉻或氫氧化 鉻，鎢酸鹽為鎢酸鋅、鎢酸鎳、鎢酸鎂、鎢酸鋁、硅鎢酸、鎢酸銨、仲鎢酸銨或偏鎢酸銨。
[0007] 本發(fā)明鎢酸鹽優(yōu)選鎢酸鋅或鎢酸銨，所述三價(jià)鉻化合物優(yōu)選氫氧化鉻。
[0008] 本發(fā)明的氟化催化劑的前驅(qū)體優(yōu)選氫氧化鉻和鎢酸鋅的混合物，其質(zhì)量百分組成 為 60% 和 40%。
[0009] 本發(fā)明的氟化催化劑的前驅(qū)體優(yōu)選氫氧化鉻和鎢酸銨的混合物，其質(zhì)量百分組成 為 70% 和 30%。
[0010] 該氟化催化劑通過如下制備方法得到：
[0011] (1)將三價(jià)鉻化合物和鎢酸鹽按質(zhì)量百分比混合均勻，壓制成型，得到催化劑前驅(qū) 體；
[0012] (2)將步驟（1)得到的催化劑前驅(qū)體，在氮?dú)夥諊掠?00°C~500°C進(jìn)行焙燒6~ 15小時(shí)；于200°C~400°C，在物質(zhì)的量比為10 :1的氟化氫與氫氣組成的混合氣體活化6~ 15小時(shí)后，再于200°C~400°C在物質(zhì)的量比為10 :1的氟化氫與氯氣組成的混合氣體氛圍 下活化6~15小時(shí)，制得氟化催化劑。
[0013] 本發(fā)明鎢酸鹽優(yōu)選鎢酸鋅或鎢酸銨，本發(fā)明三價(jià)鉻化合物優(yōu)選氫氧化鉻。
[0014] 本發(fā)明的氫氧化鉻可通過以下方法獲得：將三價(jià)鉻的可溶鹽溶解在水中，在 20°C~90°C加入沉淀劑，控制溶液pH7. 5~8. 5之間沉淀，經(jīng)過濾、洗滌、在10(TC~200°C 干燥得到氫氧化鉻。上述的三價(jià)鉻的可溶鹽可以是硝酸鉻、硫酸鉻、氯化鉻或者草酸鉻；沉 淀劑可以是氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉或者氨水。
[0015] 所述三價(jià)鉻的可溶鹽優(yōu)選硝酸鉻，所述沉淀劑優(yōu)選氨水。
[0016] 上述氟化催化劑在高溫氣相條件下催化氟化鹵代烯烴制備含氟烯烴中的應(yīng)用。
[0017] 所述鹵代烯烴為1，2-二氯六氟環(huán)戊烯(簡(jiǎn)寫為F6)，制備1-氯七氟環(huán)戊烯(簡(jiǎn)寫為 F 7);或者所述鹵代烯烴為2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯(簡(jiǎn)寫為HCFC-1233xf )，制備2, 3, 3, 3-四 氟丙烯(簡(jiǎn)寫為HFC-1234yf );或者所述鹵代烯烴為E/Z-1-氯-2, 3, 3, 3-四氟丙烯，制備E/ Z-1，2, 3, 3, 3-五氟丙烯（簡(jiǎn)寫為 E/Z-HFC-1225ye)。
[0018] 本發(fā)明采用共混法制備催化劑，將三價(jià)鉻化合物和鎢酸鹽按照一定的比例混合制 得催化劑前軀體，當(dāng)前軀體經(jīng)高溫焙燒后進(jìn)入由氟化氫與氫氣組成的混合氣體的活化階 段，六價(jià)鎢不能被氟化氫氟化，而是被氫氣全部或部分還原為鎢單質(zhì)；當(dāng)進(jìn)入由氟化氫與氯 氣組成的混合氣體的活化階段，單質(zhì)鎢與氯氣、氟化氫發(fā)生反應(yīng)，得到氯化氫和沸點(diǎn)較低的 六氟化鎢，六氟化鎢大多以氣體的方式脫離催化劑結(jié)構(gòu)，這樣不僅可為催化劑提供孔道，同 時(shí)增加催化劑的比表面積和孔容，提高催化劑的活性，而未被轉(zhuǎn)化為六氟化鎢的鎢元素則 主要以氧化物或單質(zhì)或少量氟化物的形式留在催化劑中，可以有效抑制高溫時(shí)催化劑的積 碳。另外，對(duì)于鎢酸的銨鹽，包括鎢酸銨、仲鎢酸銨或偏鎢酸銨，當(dāng)前軀體進(jìn)入高溫焙燒時(shí)， 受熱分解，有大量揮發(fā)物產(chǎn)生，主要是氨氣，使得催化劑具有比表面積高、孔容大等特點(diǎn)，提 高了催化劑的催化活性；對(duì)于鎢酸的金屬鹽來說，包括鎢酸鋅、鎢酸鎳、鎢酸鎂、鎢酸鋁，除 了鎢以外，其他引進(jìn)的金屬元素，可起到助劑的作用；對(duì)于硅鎢酸來說，當(dāng)前軀體經(jīng)高溫焙 燒后進(jìn)入氟化氫與氫氣組成的混合氣體的活化階段，在200°C~400°C時(shí)，四價(jià)硅不能與氫 氣反應(yīng)(注：大于l〇〇〇°C才能反應(yīng)得到硅和水)，四價(jià)硅可與氟化氫反應(yīng)得到四氟化硅，四氟 化硅大多以氣體的方式脫離催化劑結(jié)構(gòu)，這樣不僅可為催化劑提供孔道，同時(shí)增加催化劑 的比表面積和孔容，提高催化劑的活性，而未被轉(zhuǎn)化為四氟化硅的硅元素則主要以氧化物 或少量氟化物的形式留在催化劑中，同樣可以有效抑制高溫時(shí)催化劑的積碳。整個(gè)效果看， 由上述方案制備得到的氟化催化劑不但使用溫度高，而且催化活性高、使用壽命長(zhǎng)。
[0019] 本發(fā)明的氟化催化劑適用于高溫氣相條件下催化氟化制備含氟烯烴。其中， 原料鹵代烯烴可以含有氟原子，也可以不含有氟原子，但是必須含有除氟原子而外的 其它鹵原子如氯原子或溴原子或碘原子中的一種或數(shù)種。例如：1，2-二氯六氟環(huán)戊 烯(簡(jiǎn)寫為^)氣相催化氟化制備1-氯七氟環(huán)戊烯(簡(jiǎn)寫為匕)，2-氯-3, 3, 3-三氟丙 烯（簡(jiǎn)寫為HCFC-1233xf)氣相催化氟化制備2,3,3,3_四氟丙烯（簡(jiǎn)寫為HFC-1234yf)， E/Z-1-氯-2, 3, 3, 3-四氟丙烯(簡(jiǎn)寫為E/Z-HCFC-1224yd)氣相催化氟化催化制備E/ Z-1，2, 3, 3, 3-五氟丙烯(簡(jiǎn)寫為E/Z-HFC-1225ye)等。本發(fā)明的氟化催化劑的使用溫度一 般不超過500°C，否則催化劑會(huì)發(fā)生鉻金屬晶化而失活。
[0020] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有優(yōu)點(diǎn)如下：
[0021] (1)催化劑在由氟化氫與氯氣組成的混合氣體活化時(shí)，在由氟化氫與氫氣組成的 混合氣體的活化階段還原六價(jià)鎢得到的單質(zhì)鎢可與氯氣、氟化氫發(fā)生反應(yīng)得到六氟化鎢揮 發(fā)物，增加了催化劑的比表面積，從而提高了催化劑的催化活性，在催化1，2_二氯六氟環(huán) 戊烯制備1-氯七氟環(huán)戊烯的反應(yīng)中，轉(zhuǎn)化率高達(dá)50. 2%，選擇性為96. 5%，明顯優(yōu)于現(xiàn)有技 術(shù)（CN1192995C :轉(zhuǎn)化率為26%，選擇性為91%)。
[0022] (2)本發(fā)明的氟化催化劑適用于高溫氣相條件下催化氟化鹵代烯烴制備含氟烯 烴，使用溫度可達(dá)390°C以上，不超過500°C，明顯比現(xiàn)有技術(shù)（CN1192995C)中的330°C高得 多。
[0023] (3)殘留在催化劑中的鎢元素，主要是以單質(zhì)或氧化物或氟化物形式存在，能夠有 效抑制催化劑積碳。催化劑連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)1〇〇〇小時(shí)，其催化活性基本不變。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明，但不限于所舉例子。
[0025] 分析儀器：Autosorp ZXF-5型BET分析儀（西北化工研究院設(shè)計(jì)制造）；島津 GC-MS2010,色譜柱為毛細(xì)管柱A1203/S "50mX 0. 320mmX 0. 25 ii m"（中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物 理研究所色譜技術(shù)研究開發(fā)中心制造)。
[0026] 比表面積測(cè)定方法：催化劑比表面積采用BET法測(cè)定，所用儀器為Autosorp ZXF-5型BET分析儀，樣品于50°C烘干處理，在180°C，1. 33 X 10-6Pa真空脫氣5小時(shí)，然后 進(jìn)行低溫N2吸附。
[0027] GC-MS分析方法：反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗和干燥后，取氣體樣品進(jìn)行GC-MS分析。柱 初溫l〇〇°C，檢測(cè)器溫度250°C，汽化室溫度250°C。
[0028] 實(shí)施例1
[0029] 將硝酸鉻溶解在水中，在60°C加入沉淀劑氨水，控制溶液pH7. 5-8. 5范圍之間，使 其在攪拌條件下充分沉淀，將形成的漿體過濾，用去離子水洗滌至中性，然后在150°C干燥 12小時(shí)，得到氫氧化鉻。
[0030] 將所得氫氧化鉻與鎢酸鋅按質(zhì)量百分組成為60%和40%均勻混合，壓片成型，制得 催化劑前驅(qū)體，將催化劑前驅(qū)體60mL裝入內(nèi)徑1英寸、長(zhǎng)23. 6英寸的SUS316制的管式反 應(yīng)器，通入氮?dú)庠?50°C焙燒8小時(shí)，氮?dú)饪账贋閆OOtT1，然后降溫至300°C，同時(shí)通入物質(zhì) 的量比為10 :1的氟化氫與氫氣組成的混合氣體，氣體總空速為220h'活化12小時(shí)，停止 上述混合氣體，然后在300°C，通入物質(zhì)的量比為10 :1的氟化氫與氯氣組成的混合氣體，氣 體總空速為ZZOtT1，活化12小時(shí)，制得氟化催化劑。
[0031] 用BET低溫氮吸附法測(cè)定催化劑的比表面積=186. 0m2/g，孔容=0. 47cc/g，平均 孔徑 50. 5A,,
[0032] 實(shí)施例2
[0033] 催化劑的制備工藝與實(shí)施例1基本相同，所不同的是氫氧化鉻與鎢酸鋅質(zhì)量百分 組成為95%和5%。
[0034] 用BET低溫氮吸附法測(cè)定催化劑的比表面積=174. 4m2/g，孔容=0. 46cc/g，平均 孔徑52. 8 A。
[0035] 實(shí)施例3
[0036] 催化劑的制備工藝與實(shí)施例1基本相同，所不同的是氫氧化鉻與鎢酸鋅質(zhì)量百分 組成為40%和60%。
[0037] 用BET低溫氮吸附法測(cè)定催化劑的比表面積=184. 8m2/g，孔容=0. 58mL/g，平均 孔徑62. 8 A?
[0038] 實(shí)施例4
[0039] 催化劑的制備工藝與實(shí)施例1基本相同，所不同的是鎢酸鋅改為鎢酸鎳，氫氧化 鉻與鎢酸鎳質(zhì)量百分組成為50%和50%。
[0040] 用BET低溫氮吸附法測(cè)定催化劑的比表面積=169. 2m2/g，孔容=0. 49mL/g，平均 孔徑 57. 9A,,
[0041] 實(shí)施例5
[0042] 催化劑的制備工藝與實(shí)施例1基本相同，所不同的是鎢酸鋅改為鎢酸鎂，氫氧化 鉻與鎢酸鎂質(zhì)量百分組成為55%和45%。
[0043] 用BET低溫氮吸附法測(cè)定催化劑的比表面積=156. 5m2/x，孔容=0. 44mL/g，平均孔 徑 56. 2A,,
[0044] 實(shí)施例6
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