酯加氫催化劑及其制備方法和酯加氫反應(yīng)的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種酯加氫催化劑的制備方法、由該方法得到的酯加氫催化劑以及采 用該酯加氫催化劑催化酯加氫反應(yīng)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 碳鏈上直接連接羥基后成為醇。根據(jù)物化性質(zhì)的不同，醇具有不同用途，一般可以 用作大宗化工生產(chǎn)原料、液體燃料添加劑等。對(duì)于性質(zhì)特殊的醇類，還可以用作表面活性 劑、染料分散劑、洗滌劑添加劑、增塑劑、萃取劑等，應(yīng)用極為廣泛。
[0003]常規(guī)的醇合成路線包括酯交換法、烯烴水合法、水解法、烯烴羰基化后加氫法、有 機(jī)酸直接加氫法、酯類加氫法等。其中，酯交換法和水解法容易受到反應(yīng)平衡影響而無法高 效轉(zhuǎn)化，而且后期分離過程難度大、能耗高。有機(jī)酸直接加氫法要求催化劑具有較強(qiáng)的抗酸 性，一般使用貴金屬催化劑，而且對(duì)反應(yīng)裝置的耐酸要求等級(jí)高，這樣會(huì)造成投資成本的增 加。烯烴水合法需要的反應(yīng)壓力高、水用量大且分離困難，單體轉(zhuǎn)化率較低。烯烴羰基化 后加氫法通常需要?dú)浼柞；磻?yīng)，反應(yīng)條件苛刻，一般使用貴金屬催化劑，能耗高且分離困 難。
[0004] 采用酯類加氫法生產(chǎn)對(duì)應(yīng)的醇類是一種較好的方法，在中等壓力和溫度下加氫可 生成羧酸部分相對(duì)應(yīng)的醇，如醋酸酯類的加氫可以生產(chǎn)乙醇。常用的酯加氫催化劑分為銅 基催化劑和貴金屬基催化劑，其中，前者由于活性穩(wěn)定且經(jīng)濟(jì)合理而受到重視，其中鋅銅類 催化劑的應(yīng)用和研究較為廣泛，該催化劑已經(jīng)應(yīng)用于馬來酸酯加氫、草酸酯加氫、醋酸環(huán)己 酯加氫、醋酸仲丁酯等的加氫反應(yīng)。目前，如何提高銅基催化劑對(duì)酯加氫反應(yīng)過程中酯的轉(zhuǎn) 化率和醇的選擇性已經(jīng)成為研究的重點(diǎn)之一。
[0005] 研究發(fā)現(xiàn)，在銅基催化劑中，零價(jià)銅與正一價(jià)銅是加氫活性相，對(duì)酯加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化 率及選擇性有利。現(xiàn)有的方法通常采用共沉淀法制備銅基催化劑。例如，CN101474561A公開 了一種草酸酯加氫生產(chǎn)乙二醇的催化劑，活性組分包括銅和銅的氧化物及其混合物，助劑 為鋅、錳、鋇、鎳、鉻和鐵中的一種，載體為氧化鋁，并具體公開了采用一步共沉淀法制備該 催化劑，沉淀產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥和焙燒后加入石墨粉末壓片成型并應(yīng)用于草酸酯加氫反應(yīng) 中。結(jié)果表明，該催化劑具有較高轉(zhuǎn)化率，但是乙醇的選擇性僅為85%左右。CN101138726A 公開了一種用于工業(yè)生產(chǎn)己二醇的銅基催化劑，并公開了采用共沉淀法制備該催化劑。具 體地，將硝酸銅和硝酸鋅配制成水溶液，將氫氧化鋁粉末分散在水中形成漿液，然后將銅鋅 混合水溶液和含氫氧化鋁的液漿混合后用含有氫氧化鈉和碳酸鈉的堿溶液中和至pH值 7-8,然后依次進(jìn)行過濾、洗滌、干燥、造粒、焙燒、加入混合劑混合、壓片成型。研究表明，該 銅基催化劑具有較高活性。然而，現(xiàn)有的鋅銅類催化劑均只考慮了銅元素和鋅元素的比例 問題，而未考慮銅元素和鋅元素的分布問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是為了提供一種新的酯加氫催化劑的制備方法、由該方法制備得到 的酯加氫催化劑以及采用該酯加氫催化劑催化酯加氫反應(yīng)的方法。
[0007] 本發(fā)明提供了一種酯加氫催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟：
[0008] (1)將水溶性鋁鹽溶液的pH值用第一堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)至4-10,得到漿液A ;
[0009] (2)制備均含有水溶性銅鹽溶液與水溶性鋅鹽溶液的混合溶液B和混合溶液C，所 述混合溶液B中的銅/鋅摩爾比<所述混合溶液C中的銅/鋅摩爾比；
[0010] (3)將所述混合溶液B與漿液A混合，得到混合物D，并將所述混合物D的pH值用 第二堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)至4-10,再加入所述混合溶液C，得到混合物E，然后再將所述混合物E的 pH值用第三堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)至4-10,接著進(jìn)行固液分離，并將得到的固體產(chǎn)物進(jìn)行干燥和焙 燒。
[0011] 本發(fā)明還提供了由上述方法制備得到的酯加氫催化劑。
[0012] 此外，本發(fā)明還提供了一種酯加氫反應(yīng)的方法，該方法包括在上述酯加氫催化劑 的存在下，將酯類化合物進(jìn)行加氫反應(yīng)。
[0013] 現(xiàn)有的以鋅為助劑或助劑之一的銅基催化劑均只考慮了銅元素與鋅元素的比例 問題，而未考慮銅元素和鋅元素的分布問題。本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過深入研究發(fā)現(xiàn)：現(xiàn)有的以 鋅為助劑或助劑之一的銅基催化劑中，銅元素與鋅元素的分布不均勻，并且在催化劑還原 過程中，氧化鋅會(huì)向催化劑表面的遷移。本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過進(jìn)一步的研究還發(fā)現(xiàn)：采用本 發(fā)明提供的方法不僅可以改善銅元素與鋅元素在催化劑內(nèi)部和催化劑表面的分布，而且同 時(shí)還可以抑制在催化劑還原過程中，氧化鋅向催化劑表面的遷移趨勢(shì)，具體體現(xiàn)在將該酯 加氫催化劑用于酯加氫反應(yīng)時(shí)有利于提高酯轉(zhuǎn)化率和醇選擇性。
[0014] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說明。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0016] 本發(fā)明提供的酯加氫催化劑的制備方法包括以下步驟：
[0017] (1)將水溶性鋁鹽溶液的pH值用第一堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)至4-10,得到漿液A ;
[0018] (2)制備均含有水溶性銅鹽溶液與水溶性鋅鹽溶液的混合溶液B和混合溶液C，所 述混合溶液B中的銅/鋅摩爾比<所述混合溶液C中的銅/鋅摩爾比；
[0019] (3)將所述混合溶液B與漿液A混合，得到混合物D，并將所述混合物D的pH值用 第二堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)至4-10,再加入所述混合溶液C，得到混合物E，然后再將所述混合物E的 pH值用第三堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)至4-10,接著進(jìn)行固液分離，并將得到的固體產(chǎn)物進(jìn)行干燥和焙 燒。
[0020] 本發(fā)明對(duì)所述水溶性鋁鹽、水溶性銅鹽以及水溶性鋅鹽的用量沒有特別地限定， 本領(lǐng)域技術(shù)人員可以參考現(xiàn)有方法來確定上述三種組分的合適用量。一般地，所述水溶性 鋁鹽、水溶性銅鹽以及水溶性鋅鹽的用量使得以鋁元素、銅元素和鋅元素的總用量為基準(zhǔn)， 以鋁元素計(jì)的所述水溶性鋁鹽的用量可以為10-50mol%，優(yōu)選為20-50mol% ;以銅元素計(jì)的 所述水溶性銅鹽的用量可以為10_80mol%，優(yōu)選為20-40mol%;以鋅元素計(jì)的所述水溶性鋅 鹽的用量可以為10_60mol%，優(yōu)選為20-40mol%。
[0021] 應(yīng)當(dāng)理解到，雖然僅使用水溶性鋁鹽、水溶性銅鹽和水溶性鋅鹽就能夠制備性能 良好的酯加氫催化劑，但本發(fā)明并不排除還可以引入其他的金屬助劑。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明提供的酯加氫催化劑的制備方法，需要滿足"所述混合溶液B中的銅/ 鋅摩爾比<所述混合溶液C中的銅/鋅摩爾比"。應(yīng)當(dāng)理解到，所述混合溶液B與所述混合 溶液C的銅/鋅摩爾比差值應(yīng)足以對(duì)酯加氫催化劑的性能產(chǎn)生顯著影響(可體現(xiàn)在至少在 某一項(xiàng)技術(shù)效果上有提高)。優(yōu)選地，所述混合溶液B中銅鋅摩爾比為1 :1. 5-10 ;更優(yōu)選地， 所述混合溶液C中銅鋅摩爾比為1. 5-15 :1。此外，所述混合溶液B中銅元素的含量與所述 混合溶液C中銅元素的含量的摩爾比特別優(yōu)選為1 :1. 5-10。同樣應(yīng)當(dāng)理解到，所述混合溶 液B中銅元素的含量與所述混合溶液C中銅元素的含量的摩爾比也應(yīng)當(dāng)滿足對(duì)酯加氫催化 劑的性能產(chǎn)生顯著影響(可體現(xiàn)在至少在某一項(xiàng)技術(shù)效果上有提高)。
[0023] 本發(fā)明對(duì)所述水溶性鋁鹽、水溶性銅鹽以及水溶性鋅鹽的種類沒有特別地限定。 例如，所述水溶性鋁鹽可以為硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁等中的至少一種。從原料易得性的角 度出發(fā)，所述水溶性鋁鹽特別優(yōu)選為硝酸鋁和/或硫酸鋁。所述水溶性銅鹽可以為硝酸銅、 硫酸銅、氯化銅等中的至少一種。從原料易得性的角度出發(fā)，所述水溶性銅鹽特別優(yōu)選為硝 酸銅和/或硫酸銅。所述水溶性鋅鹽可以為硝酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅等中的至少一種。從原 料易得性的角度出發(fā)，所述水溶性鋅鹽特別優(yōu)選為硝酸鋅和/或硫酸鋅。此外，所述水溶 性鋁鹽、水溶性銅鹽以及水溶性鋅鹽可以不帶結(jié)晶水，也可以帶有結(jié)晶水。例如，所述硝酸 鋁可以以九水硝酸鋁的形式使用，所述硝酸銅可以以三水硝酸銅的形式使用，所述硫酸銅 可以以五水硫酸銅的形式使用，所述硝酸鋅可以以六水硝酸鋅和/或七水硫酸鋅的形式使 用。
[0024] 本發(fā)明對(duì)所述水溶性鋁鹽溶液、水溶性銅鹽溶液以及水溶性鋅鹽溶液中溶劑的種 類沒有特別地限定，只要能夠分別溶解所述水溶性鋁鹽、水溶性銅鹽和水溶性鋅鹽并適于 沉淀即可，例如，可以為水或者水與醇、醚、醛和酮中任意一種或幾種所組成的混合溶劑，優(yōu) 選為水。此外，所述水溶性鋁鹽溶液的質(zhì)量濃度可以為10-60%，所述水溶性銅鹽溶液的質(zhì)量 濃度可以為5-50%，所述水溶性鋅鹽溶液的質(zhì)量濃度可以為5-50%。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明提供的酯加氫催化劑的制備方法，所述第一堿性物質(zhì)、第二堿性物質(zhì) 和第三堿性物質(zhì)的種類可以相同，也可以不同，并且可以各自獨(dú)立地為碳酸鈉、碳酸鉀、碳 酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化鈉和氫氧化鉀中的至少一種。此外，所述第一堿性物質(zhì)、第二堿性 物質(zhì)和第三堿性物質(zhì)可以以固態(tài)的形式使用，也可以以其水溶液的形式使用。當(dāng)以其水溶 液的形式