由丙烯醛合成丙烯酸的催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及由丙烯醛合成丙烯酸的催化劑、制備方法及丙烯酸合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 丙烯酸（ch2=ch-cooh)是最簡(jiǎn)單的不飽和羧酸，它是重要的有機(jī)合成原料及合成 樹脂單體。丙烯酸主要用于合成高級(jí)吸水性樹脂和水處理劑等，一部分丙烯酸用于酯化用 以制造丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸酯類，而丙 烯酸酯聚合物主要應(yīng)用于膠粘劑、涂料、紡織、塑料、皮革、造紙等領(lǐng)域。
[0003] 丙烯酸及其系列產(chǎn)品，近年得到迅速發(fā)展，2011年，丙烯酸及其酯類全世界總產(chǎn)量 已達(dá)到537. 9萬t/a，較2010年年底的515. 6萬t/a增長了 4. 3%，目前丙烯酸的生產(chǎn)裝置主 要集中在美國、歐洲、日本和中國，其中中國是近年來丙烯酸產(chǎn)能發(fā)展最快的國家，預(yù)計(jì)到 2012年年底中國將成為全球丙烯酸產(chǎn)能最大的國家。全世界工業(yè)生產(chǎn)丙烯酸的大型裝置都 采用丙烯氧化技術(shù)，該技術(shù)已經(jīng)有幾十年的歷史，大量的技術(shù)開發(fā)使其生產(chǎn)工藝日趨完善。
[0004] 至今為止，許多專利授予了用于從丙烯醛生產(chǎn)丙烯酸方法的催化劑有關(guān)的發(fā)明， 其中大多數(shù)是含有鑰-釩（Mo-v)的催化劑，如中國專利CN1070468C，CN1031488A，CN 1146438A，CN100378058C，CN1031050C、CN1169619C、CN1583261A和CN1146439A等， 這些專利所描述的催化劑，其制備方法多為多金屬化合物在溶劑或者水存在下制成溶液， 再加入不溶性氧化物在加熱和攪拌下蒸發(fā)干，然后煅燒、粉碎和成型的制備方法。而目前公 開的專利所述的元素組成差異較大，如中國專利CN1169619C公開的催化劑主成分為鑰、 釩和銅，再加入必要的碲，認(rèn)為碲可以使這種催化劑的活性相氧化鑰和鑰酸銅更加穩(wěn)定，可 以延緩催化劑因Mo流失導(dǎo)致失活；中國專利CN1583261A公開的催化劑是由①鑰、釩、銅為 主要活性組分，②必不可少的至少由鈦和銻的穩(wěn)定組分以及③鎳、鐵、硅、鋁、堿金屬堿土金 屬組成的復(fù)合化合物；中國專利CN1050779C公開的催化劑其基本組成包括氧化物形式的 鑰、釩、鎢、銅和鎳元素；中國專利CN1146439A公開的催化劑含有鑰、釩、銅并含有元素鎢、 鈮、鉭、鉻和鈰中的一種或者多種元素，以及含有銅、鑰和至少一種選自元素鎢、釩、鈮和鉭 中元素的HT鑰酸銅結(jié)構(gòu)類型的氧代金屬氧化物。
[0005] 但現(xiàn)有技術(shù)的催化劑活性低、丙烯酸的收率低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)在技術(shù)中在丙烯醛氧化生產(chǎn)丙烯酸反應(yīng)中 存在的丙烯醛轉(zhuǎn)化率低和丙烯酸收率低的問題，提供用于丙烯酸合成的催化劑。該催化劑 用于丙烯醛氧化合成丙烯酸反應(yīng)，具有丙烯醛轉(zhuǎn)化率高和丙烯酸收率高的特點(diǎn)。
[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供上述技術(shù)問題之一所述催化劑的制備方 法。
[0008] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之三是提供采用上述技術(shù)問題之一所述催化劑的丙 烯酸的合成方法。
[0009] 為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0010] 由丙烯醛合成丙烯酸的催化劑，以重量份數(shù)計(jì)包括5-40份活性相1和60-95份活 性組分2 ;活性相1的組成為VM〇208;活性組份2的組成為Mo^CUbWAYAOg;
[0011] 其中Mo、V、Cu、W和0表示元素鑰、釩、銅、鎢和氧；X表示Cr、Mn、Sb中的至少一種 元素；Y為選自Fe、Bi、Co、Ni、Ge、Ga、Nb、Ce、La、Zr、Sr中的至少一種元素；Z為選自堿金 屬或堿土金屬中的至少一種兀素；a、b、c、d、e、f和g表不它們各自兀素的原子比，基于Mo 元素的原子比為12,a的取值范圍為0. 5~4. 0,b的取值范圍為0. 1~5. 0,c的取值范圍 為0~5. 0,d的取值范圍為0~5. 0,e的取值范圍為0~5. 0,f的取值范圍為0~1. 0， g是滿足其它元素總化合價(jià)的所需的氧原子的數(shù)目。
[0012] 本發(fā)明催化劑的關(guān)鍵點(diǎn)不在于催化劑的幾何形狀和尺寸，因此對(duì)催化劑的形狀和 尺寸沒有特別限制，現(xiàn)有載體的各種形狀和尺寸均可用于本發(fā)明并得到同比的結(jié)果。例如 本發(fā)明的載體可以采取球形、拉西環(huán)或圓柱形等。球形直徑可優(yōu)選3~5_;拉西環(huán)外徑可 優(yōu)選4~7mm，內(nèi)徑優(yōu)選1. 5~3mm，長度優(yōu)選3~5mm;圓柱形外徑可優(yōu)選4~7mm，長度優(yōu) 選3~5mm〇
[0013] 為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：上述技術(shù)問題之一所述 技術(shù)方案中所述催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0014] (a)將下列元素的化合物分散到水中得到混合分散體，然后干燥和焙燒得到所述 活性組分2 :Mo、V、Cu、W、X、Y和Z;步驟（a)中的干燥方式優(yōu)選噴霧干燥。
[0015] (b)將活性相1粉末、活性組分2粉末、粘結(jié)劑和造孔劑混合，成型，干燥和焙燒得 到所述催化劑。從提高催化劑的性能計(jì)，活性相1粉末的粒徑越小越好。但為了降低粉碎的 成本計(jì)，通?？梢圆扇?0-150目的粉末，更常見的是80~120目的粉末，最常見的是80~ 100目的粉末。
[0016] 本發(fā)明對(duì)于使用的vm〇2o8粉末獲得方式?jīng)]有特變限制，可以采用目前已經(jīng)公開的 方法制備，優(yōu)選一下方法：將所需比例的鑰酸銨和偏釩酸銨溶解于所需水中，再加入乙二 胺，攪拌下老化1~24小時(shí)，經(jīng)過干燥、焙燒而得。其中乙二胺：V的摩爾比優(yōu)選為2:1~ 6:1;焙燒的時(shí)間優(yōu)選為0. 5~24小時(shí)，焙燒溫度優(yōu)選為200~400°C。
[0017] 所述的成型方式不是本發(fā)明的關(guān)鍵，本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的成型方式均可用于本 發(fā)明。例如擠出成型、壓制成型、滾制成型等。
[0018] 上述技術(shù)方案中，步驟（b)中造孔劑優(yōu)選為結(jié)晶纖維素或PEG，重均分子量范圍優(yōu) 選為4000至15萬，加入量?jī)?yōu)選占催化劑重量的0-10%。
[0019] 上述技術(shù)方案中，步驟（b)中粘結(jié)劑優(yōu)選自硅溶膠、鋁溶膠、鈦溶膠、蒙脫石和高 嶺土中的一種,加入量?jī)?yōu)選占催化劑重量的0-10%。
[0020] 上述技術(shù)方案中，步驟（b)中焙燒溫度優(yōu)選為300~500°C。
[0021] 為解決上述技術(shù)問題之三，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：丙烯酸的合成方法，以包括丙 烯醛、空氣和水蒸汽的物料為反應(yīng)原料，在上述技術(shù)問題之一所述技術(shù)方案中所述催化劑 存在下反應(yīng)生成含丙烯酸。
[0022] 上述技術(shù)方案中，反應(yīng)的溫度優(yōu)選為240~350°C，以體積比計(jì)所述反應(yīng)原料中丙 烯醛：空氣：水蒸汽優(yōu)選為1: (2. 5~8) : (1~3)，反應(yīng)原料體積空速優(yōu)選為800~1600 小時(shí)'
[0023] 使用本發(fā)明的催化劑用于丙烯醛選擇氧化制備丙烯酸，在反應(yīng)溫度為260°C、反應(yīng) 空速為1400小時(shí)的條件下，1000小時(shí)后，其丙烯醛轉(zhuǎn)化率可達(dá)98. 9%、產(chǎn)物丙烯酸選擇性 可達(dá)93. 4%，取得了較好的技術(shù)效果。
[0024] 在以下給出的實(shí)施例中，對(duì)催化劑的考察評(píng)價(jià)條件為：
[0025] 反應(yīng)器：固定床反應(yīng)器，內(nèi)徑25. 4毫米，反應(yīng)器長度750毫米
[0026] 催化劑填裝量：150克
[0027] 反應(yīng)溫度：240~350°C
[0028] 反應(yīng)時(shí)間：2000小時(shí)
[0029] 原料體積比：丙烯醒：空氣：水蒸汽=1: (2. 5~5) : (1~3)
[0030] 原料體積空速：1000~1600小時(shí)―1
[0031] 反應(yīng)產(chǎn)物用〇°C稀酸吸收，用氣相色譜分析產(chǎn)物。并計(jì)算碳平衡，當(dāng)碳平衡在95~ 105 %時(shí)為有效數(shù)據(jù)。
[0032] 丙烯醛轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物收率和選擇性的定義為：
[0033]
[0034] 下面通過實(shí)施例來對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述：
【具體實(shí)施方式】
[0035] 比較例1
[0036] 在裝有攪拌馬達(dá)的配料灌A中，加入1000ml的KKTC去離子水，將200克鑰酸銨 ((NH4)6M〇7024 .4H20)、34. 2 克硝酸銅（Cu(N03)2 .3H20)、32. 9 克偏釩酸銨（NH4V03)和 30. 6 克 鎢酸銨（（NH4)5H5[H2(W04)6] *H20)溶解并劇烈攪拌。在配料桶B中200ml去離子水中，加入 10克濃度為50wt%的硝酸錳水溶液（Mn(N03) 2)、19. 3克硝酸鐵（Fe(N03) 3 ? 9H20)和0? 64克 氫氧化鉀（K0H)，并將所獲得的水分散體加入配料灌A中，并在80°C下攪拌2小時(shí)，形成催 化劑漿料，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后獲得粉料。
[0037] 再將獲得的粉料經(jīng)過250°C預(yù)焙燒1小時(shí)后得到活性組分，從得到的活性組分（I) 中取出300克用于成型，其中10克甲基纖維素(重均分子量20000)、44. 4克硅溶膠（Si02含 量50wt%)、10克去離子水，捏合2小時(shí)后劑出成型，得到外徑為5mm，內(nèi)徑為1. 5mm長度為 5mm的拉西環(huán)，然后焙燒2小時(shí)得到催化劑成品，焙燒溫度為400°C，反應(yīng)考評(píng)結(jié)果列于表2。
[0038] 比較例2
[0039]在裝有攪拌馬達(dá)的配料灌A中，加入1000ml的KKTC去離子水，將200克鑰酸銨 ((NH4)6M〇7024 .4H20)、34. 2 克硝酸銅（Cu(N03)2 .3H20)、32. 9 克偏釩酸銨（NH4V03)和 30. 6 克 鎢酸銨（(NH4)5H5[H2(TO4)6] ?H20)溶解并劇烈攪拌，繼續(xù)加入10克濃度為50wt%的硝酸錳 水溶液（Mn(N03) 2)、19. 3克硝酸鐵（Fe(N03) 3.9H20)和0? 64克氫氧化鉀（KOH)，并在