一種輕油非臨氫芳構(gòu)化催化劑及其制法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種輕油芳構(gòu)化催化劑，具體是一種適用于生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)和組 分所用非臨氫改質(zhì)催化劑及其制法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著環(huán)保要求的日益提高，到2016年車用汽油將全面實(shí)行國(guó)V標(biāo)準(zhǔn)，硫含量將由 國(guó)IV50ppm降至lOppm以下。生產(chǎn)符合新標(biāo)準(zhǔn)要求的清潔汽油傳統(tǒng)方法有石腦油的催化重 整、輕汽油的異構(gòu)化以及加氫裂化等，但仍以催化重整為主。因此，我國(guó)清潔汽油的生產(chǎn)能 力還遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了需求。
[0003] 我國(guó)煉廠氣中的碳四餾分的加工利用率很低，除少量用于生產(chǎn)烷基化汽油和MTBE 外，其余絕大部分還是作為民用液化氣直接燒掉，總利用率不到20%，隨著我國(guó)催化裂化加 工能力的提高，特別是一些以多產(chǎn)乙烯和丙烯為目的的重油催化裂化技術(shù)的應(yīng)用，使得來 自催化裂化裝置的碳四組分產(chǎn)量逐年增加，由于其烯烴含量高，燃燒質(zhì)量差，直接作為燃料 不僅會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，而且也是很大的浪費(fèi)。
[0004] 生產(chǎn)清潔汽油的另一種有效方法是對(duì)低辛烷值直餾汽油或石腦油進(jìn)行非臨氫改 質(zhì)，進(jìn)而提尚其品質(zhì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明采用價(jià)格相對(duì)低廉的過渡金屬元素作為活性組分，制備一種高活性，穩(wěn)定 性好的輕油芳構(gòu)化催化劑，目的是代替現(xiàn)工業(yè)用改質(zhì)劑，進(jìn)一步提高汽油的辛烷值，及增加 液體收率。
[0006] 本發(fā)明技術(shù)是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
[0007] -種輕油非臨氫芳構(gòu)化催化劑，包括將催化劑活性組分負(fù)載在含有改性分子篩的 載體上，其特征是，所述活性組分是過渡金屬氧化物，負(fù)載量是〇. 5~5.Owt% ;
[0008] 所述分子篩依次經(jīng)Zn、P改性，其中，Zn的負(fù)載量為0. 5~5. 0wt%，P的負(fù)載量為 0. 02 ~0. 5wt%。
[0009] 申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，由于只有分布在分子篩表面的Zn組元才可能與分子篩表面的酸中 心產(chǎn)生協(xié)同作用，從而提高分子篩的芳構(gòu)化活性，而位于A1203上的Zn組元不具備此種協(xié)同 作用。因此首先應(yīng)對(duì)分子篩進(jìn)行改性。Zn的最佳負(fù)載量為0.5~5.Owt%;
[0010] 分子篩經(jīng)P改性，催化劑芳構(gòu)化反應(yīng)的穩(wěn)定性較差可能是由于Zn組元容易流失， 引入適量的第二組元P以后就能阻止Zn的流失，同時(shí)P組元阻礙了芳構(gòu)化反應(yīng)過程中大分 子物質(zhì)的生成，減少了催化劑表面積炭，從而提高了催化劑芳構(gòu)化性能穩(wěn)定性。P的最佳負(fù) 載量為0.02~0.5wt%。
[0011] 本發(fā)明中，Zn、P的負(fù)載量是以其氧化物計(jì)。
[0012] 所述過渡金屬氧化物是Ni、Co、Mo、W中的一種或者是多種，過渡金屬氧化物以鹽 或氧化物的形式通過常規(guī)浸漬引入催化劑。
[0013] 所述分子篩是：HZSM_5分子篩、HZSM-11分子篩、HZSM-22分子篩中的一種，優(yōu)選 HZSM-5分子篩。
[0014] 所述HZSM-5分子篩硅鋁比為25~50。
[0015] 為了使催化劑具有一定的強(qiáng)度和易于成型，本發(fā)明的催化劑還包括添加工藝量的 粘結(jié)劑及擴(kuò)孔劑。其中粘結(jié)劑選自氧化鋁、氧化硅或兩者的混合物。擴(kuò)孔劑選擇田菁粉或 者是淀粉。其中，所述粘結(jié)劑優(yōu)選氧化鋁。
[0016] 本發(fā)明的催化劑外形可以是條形、球狀或三葉草狀等。
[0017] -種輕油非臨氫芳構(gòu)化催化劑的制法，其特征是，包括如下步驟：
[0018] ⑴分子篩改性
[0019] 將一定量的市售分子篩加至浸沒量的硝酸鋅溶液中進(jìn)行離子交換，即在35°C下， 攪拌3h，保證交換完全，然后過濾漿液，于100°C下干燥濾餅2h，濾餅經(jīng)焙燒、粉碎后，再用 磷酸溶液進(jìn)行交換3h，經(jīng)干燥、焙燒、粉碎后，得改性分子篩，其中鋅含量為0. 5~5.Owt%， P含量為〇? 02~0? 5wt%。
[0020] ⑵載體的制備
[0021] 將1. 0~5.Owt%的田菁粉與10~40wt%的SB粉混合均勾，加入50~80wt% 的改性分子篩，混合均勻后再滴加體積百分含量為1~10%硝酸溶液，邊滴加邊攪拌，混合 均勻后經(jīng)擠條成型、干燥和高溫焙燒制得載體；其中，焙燒溫度為450~600°C，焙燒時(shí)間為 2 ~24h;
[0022] (3)浸漬溶液的配制：稱取工藝量的過渡金屬氧化物的可溶性鹽，加入溶解量的 蒸餾水，攪拌至完全溶解，將溶液轉(zhuǎn)移至量筒內(nèi)，加水補(bǔ)齊至所需浸漬液體積待用；
[0023] (4)催化劑的制備：采用等體積浸漬法，浸漬完后進(jìn)行干燥、程序升溫焙燒操作， 得輕油芳構(gòu)化催化劑；其中干燥溫度為80-120°C，時(shí)間為8-24h;
[0024] (5)水蒸汽處理
[0025] 將所得的芳構(gòu)化催化劑置于水蒸氣處理爐內(nèi)，在400~600°C，控制蒸汽量為 100~200Nm3/h，風(fēng)量為300~500Nm3/h，處理時(shí)間為3~10h，通過NH3-TPD測(cè)定，強(qiáng)酸量 為0. 3~0. 5mmol/g，弱酸量為0. 1~0. 3mmol/g。經(jīng)試驗(yàn)證實(shí)，上述參數(shù)處理，催化劑具有 最適宜的活性與穩(wěn)定性。
[0026] 本發(fā)明的催化劑經(jīng)水蒸氣處理后，能夠降低催化劑的選擇性、裂解性，提高催化劑 的穩(wěn)定性和再生性能。
[0027] 一種輕油非臨氫芳構(gòu)化催化劑的應(yīng)用，包括所述催化劑在輕油非臨氫芳構(gòu)化反應(yīng) 中作為催化劑，其特征是，芳構(gòu)化反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力〇. 1~1.OMPa，反應(yīng)溫度280-420°C， 液時(shí)體積空速0.5-2.Oh-1。
[0028] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：
[0029] 1、本發(fā)明采用價(jià)格相對(duì)低廉的過渡金屬氧化物作為活性組分，降低了催化劑制備 成本，且催化劑制備過程中，減少了一步焙燒工序，干燥完后直接進(jìn)行水蒸氣老化。對(duì)催化 劑進(jìn)行水蒸氣處理的同時(shí)，對(duì)催化劑進(jìn)行焙燒。并通入一定風(fēng)量，使催化劑具有最適宜的活 性與選擇性。
[0030] 2、本發(fā)明首先對(duì)分子篩進(jìn)行Zn改性，以提高分子篩的芳構(gòu)化活性。然后再進(jìn)行P 改性，引入適量第二組元P以后，一方面就能阻止Zn的流失，同時(shí)P組元阻礙了芳構(gòu)化反應(yīng) 過程中大分子物質(zhì)的生成，減少了催化劑表面積炭，從而提高了催化劑芳構(gòu)化性能穩(wěn)定性。
[0031] 3、本發(fā)明的催化劑具有比現(xiàn)有技術(shù)更高的催化活性及穩(wěn)定性。以加氫石腦油為原 料，與現(xiàn)有市場(chǎng)上出售的煉廠用改質(zhì)催化劑相比較，本專利制備的催化劑具有更高的活性 與選擇性，單程壽命長(zhǎng)、積碳低，油品辛烷值及液體收率高。
[0032] 4、本發(fā)明與C5/C6異構(gòu)化相比，反應(yīng)不需要臨氫，汽油產(chǎn)品辛烷值高，反應(yīng)流程較 為簡(jiǎn)單，裝置投資小。
【具體實(shí)施方式】
[0033] 實(shí)施例1
[0034] (1)分子篩Zn改性：稱取8.0g硝酸鋅，溶于175ml蒸餾水內(nèi)，稱取100gSi02/ A1203摩爾比為35的HZSM-5分子篩，放入配制的硝酸鋅水溶液中，在35°C下，快速攪拌3h。 保證交換完全，然后過濾漿液，于l〇〇°C下干燥濾餅2h，濾餅經(jīng)550°C焙燒4h，粉碎后得Zn/ HZSM-5〇
[0035] (2)分子篩P改性：稱取9. 98g磷酸（85% )溶液，溶于180ml蒸餾水中，稱取Zn/ HZSM-5放入磷酸水溶液中，進(jìn)行交換3h，然后過濾漿液，于100°C下干燥濾餅2h，濾餅經(jīng) 550°C焙燒 4h、粉碎后得ZnP/HZSM-5。
[0036] (3)載體的制備：稱取3. 5g田菁粉與49. 8g的SB粉混合均勻，加入70. 3g改性分 子篩?；旌暇鶆蚝笤偌尤?8ml硝酸溶液（65%硝酸2. 3ml)，邊滴加邊攪拌，混捏均勻，然后 擠條成型，120°C干燥4h，550°C焙燒4h，得到復(fù)合載體。
[0037] (4)浸漬溶液的配制：稱取5. 9g硝酸鎳，預(yù)加一定量的蒸餾水，攪拌至完全溶解， 將溶液轉(zhuǎn)移至量筒內(nèi)，加水補(bǔ)齊至49. 5ml。
[0038] (5)催化劑的制備：浸漬方法是采用等體積浸漬法，浸漬完后進(jìn)行120°C干燥4h， 經(jīng)水蒸氣處理后，最終制得輕油芳構(gòu)化催化劑FGHC-1。
[0039] 實(shí)施例2
[0040] (1)分子篩Zn改性：稱取12. 0g硝酸鋅，溶于263ml蒸餾水內(nèi)，稱取150gSi02/ A1203摩爾比為35的HZSM-5分子篩，放入配制的硝酸鋅水溶液中，在35°C下，快速攪拌3h。 保證交換完全，然后過濾漿液，于l〇〇°C下干燥濾餅2h，濾餅經(jīng)550°C焙燒4h、粉碎后得Zn/ HZSM-5〇
[0041] ⑵分子篩P改性：稱取14. 97g磷酸（85% )溶液，溶于27