生物質(zhì)基氮摻雜石墨烯/碳纖維電催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種氮摻雜石墨烯/碳纖維電催化劑及其制備方法，具體涉及一種生 物質(zhì)基氮摻雜石墨烯/碳纖維電催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 燃料電池是通過電化學(xué)反應(yīng)將儲存在燃料(氫氣或甲醇等）中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換 為電能的發(fā)電裝置。相較傳統(tǒng)化石燃料，燃料電池能量轉(zhuǎn)換效率高且無污染，有助于解決能 源危機(jī)和緩解環(huán)境污染的壓力。然而，用于陰極氧還原反應(yīng)的鉑碳（Pt/c)催化劑價格昂貴， 資源稀缺，且抗甲醇滲透能力和穩(wěn)定性較差，嚴(yán)重的阻礙了燃料電池的大規(guī)模應(yīng)用。
[0003] 在對Pt/C催化劑的替代性催化劑的研究中，非金屬催化劑引起了研究者們的廣 泛關(guān)注。大量的研究表明，具有高導(dǎo)電性、高比表面積、分級多孔結(jié)構(gòu)的異原子摻雜的碳材 料具有較好的氧還原電催化性能。一些生物質(zhì)高溫碳化后形成的碳纖維有高的比表面積， 多孔結(jié)構(gòu)，較好的導(dǎo)電性，可以增加傳質(zhì)和電子的傳輸。生物質(zhì)儲量豐富、對環(huán)境友好且可 再生，必定會在解決未來能源需求方面顯示出極大的重要性。
[0004] 目前，異原子摻雜導(dǎo)致碳材料氧還原催化活性提高效果較好的是N原子 (K. N. Wood, R. 0'Hayre and S. Pylypenko, Recent progress on nitrogen/carbon structures designed for use in energy and sustainability applications, Energy Environ. Sci. 2014,7,1212-1249)。雖然摻雜可以提供更多的活性位點，有利于氧還原， 通過對單一結(jié)構(gòu)的碳材料進(jìn)行氮摻雜可以制備性能較好的氧還原催化劑，但是，研究表明， 這會降低導(dǎo)電性，阻礙電催化性能的進(jìn)一步提高。J. Liang等人（J. Liang, X. Du, C. Gibson, X. ff. Du and S. Z. Qiao, N-doped graphene natively grown on hierarchical ordered porous carbon for enhanced oxygen reduction, Adv. Mater. , 2013，25， 6226-6231)在制備氮摻雜石墨烯/大孔-介孔碳復(fù)合結(jié)構(gòu)的過程中，為了引進(jìn)分級多孔 結(jié)構(gòu)，提高比表面積，使用了雙模板法，使制備過程比較復(fù)雜，且使用了有毒溶劑。此外，大 孔-介孔碳前驅(qū)體只是簡單地通過研缽研磨的手段與三聚氰胺和石墨相氮化碳混合，所得 的氮摻雜石墨烯/大孔-介孔碳復(fù)合結(jié)構(gòu)中，石墨烯沒有均勻分散在大孔-介孔碳的周圍， 電子不能更有效地傳輸?shù)交钚晕稽c。此電催化劑的起始電勢比Pt/C催化劑的起始電勢負(fù) 100 mV左右，在0.5~0.7 V范圍內(nèi)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3. 29~3. 41，4電子選擇性相對較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷，提供一種合成方 法簡單，無有毒溶劑使用，成本低廉，所得催化劑中石墨烯分散均勻、活性位點多、導(dǎo)電性 強(qiáng)、氧還原電催化性能好的生物質(zhì)基氮摻雜石墨烯/碳纖維電催化劑及其制備方法。
[0006] 本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案如下：一種生物質(zhì)基氮摻雜石墨烯/ 碳纖維電催化劑，按照以下方法制成：將生物質(zhì)與石墨相氮化碳前驅(qū)體和石墨相氮化碳以 1:0~20:0~20的質(zhì)量比通過球磨的方式混合均勾后，在惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行熱解，冷卻 至室溫，即成；所述石墨相氮化碳前驅(qū)體和石墨相氮化碳不同時為0。石墨相氮化碳前驅(qū)體 和石墨相氮化碳中的一種或兩種的使用比例過高對電催化性能的增加無益，會浪費原料， 增加成本；過低會減少石墨烯的生成量，使催化性能得不到較大的提高。
[0007] 進(jìn)一步，所述生物質(zhì)與石墨相氮化碳前驅(qū)體和石墨相氮化碳的質(zhì)量比為1:3~ 10:3 ~10〇
[0008] 進(jìn)一步，所述熱解的過程是：以0. 5~3. 5 °C /min的速率升溫至550~680 °C， 保溫0· 5~5. 0 h，再以1~5 °C /min的速率升溫至700~1100 °C，保溫0· 5~5. 0 h。
[0009] 進(jìn)一步，所述熱解的過程是：以I. 0~3. 0°C /min的速率升溫至550~680 °C，保 溫1~3 h，再以2~4 °C /min的速率升溫至800~1000 °C，保溫1~3 h。
[0010] 當(dāng)生物質(zhì)和石墨相氮化碳前驅(qū)體混合時，熱解過程中主要發(fā)生的反應(yīng)是：在550 °C以下，石墨相氮化碳前驅(qū)體聚合形成石墨相氮化碳，并釋放出含氮氣體小分子，對生物質(zhì) 進(jìn)行氮摻雜，生物質(zhì)中釋放出的含碳小分子氣體擴(kuò)散進(jìn)入生成的石墨相氮化碳的層間空隙 中，在石墨相氮化碳的模板作用下形成石墨烯；隨著進(jìn)一步升溫，石墨相氮化碳分解釋放出 含氮氣體小分子，進(jìn)一步對生物質(zhì)和石墨烯進(jìn)行氮摻雜。
[0011] 當(dāng)生物質(zhì)和石墨相氮化碳混合時，熱解過程中主要發(fā)生的反應(yīng)是：在550 °C以 下，生物質(zhì)中釋放出的含碳小分子氣體擴(kuò)散進(jìn)入石墨相氮化碳的層間空隙中，在石墨相氮 化碳的模板作用下形成石墨烯；隨著進(jìn)一步升溫，石墨相氮化碳分解釋放出含氮氣體小分 子，進(jìn)一步對生物質(zhì)和石墨烯進(jìn)行氮摻雜。
[0012] 當(dāng)生物質(zhì)和石墨相氮化碳前驅(qū)體及石墨相氮化碳混合時，熱解過程中主要發(fā)生的 反應(yīng)是：在550 °C以下，生物質(zhì)中釋放出的含碳小分子氣體擴(kuò)散進(jìn)入石墨相氮化碳的層間 空隙中，在石墨相氮化碳的模板作用下形成石墨烯，同時，石墨相氮化碳前驅(qū)體聚合形成石 墨相氮化碳，補(bǔ)充更多的石墨相氮化碳用于形成石墨烯，并釋放出含氮氣體小分子，對生物 質(zhì)進(jìn)行氮摻雜；隨著進(jìn)一步升溫，石墨相氮化碳分解釋放出含氮氣體小分子，進(jìn)一步對生物 質(zhì)和石墨烯進(jìn)行氮摻雜。
[0013] 進(jìn)一步，所述生物質(zhì)為天然的有機(jī)纖維。天然的有機(jī)纖維作為碳纖維的前驅(qū)體，其 熱解過程中釋放的含碳小分子可作為石墨烯的碳源。
[0014] 進(jìn)一步，所述天然的有機(jī)纖維為蠶繭、蜘蛛絲、棉花或秸桿等中的一種或幾種。
[0015] 進(jìn)一步，所述石墨相氮化碳前驅(qū)體為三聚氰胺、尿素、氰胺、雙氰胺或胍等中的一 種或幾種。石墨相氮化碳前驅(qū)體熱解過程中形成石墨相氮化碳，并釋放出含氮氣體小分子， 聚合形成的石墨相氮化碳作為生成石墨烯的模板并對生物質(zhì)進(jìn)行氮摻雜。
[0016] 石墨相氮化碳作為生成石墨烯的犧牲模板，并可進(jìn)一步對蠶繭和石墨烯進(jìn)行氮摻 雜。
[0017] 本發(fā)明所使用的惰性氣氛為高純氮氣或氬氣，純度多99. 99 %。
[0018] 本發(fā)明電催化劑通過原位生長的方法將活性位點多的氮摻雜石墨烯結(jié)構(gòu)與導(dǎo)電 性高的生物質(zhì)基碳纖維結(jié)構(gòu)有機(jī)的結(jié)合在一起，同時滿足多活性位點和高導(dǎo)電性的要求， 從而獲得電催化性能更好的點催化劑，與現(xiàn)有技術(shù)比較，本發(fā)明具有以下優(yōu)點： (1)本發(fā)明生物質(zhì)基氮摻雜石墨烯/碳纖維電催化劑在碳纖維上原位生成了氮摻雜的 石墨烯，引入了更多的活性位點，通過球磨的方法使石墨烯均勻分散在碳纖維周圍，在燃料 電池中，能使電子加快傳遞到活性位點從而加快氧還原過程，導(dǎo)電性更強(qiáng)，比單一結(jié)構(gòu)的電 催化性能更好，電催化性能可通過調(diào)節(jié)原料比例和熱解溫度來調(diào)控； (2) 本發(fā)明方法所采用的生物質(zhì)通過熱解所得碳纖維具有較高的導(dǎo)電性、比表面積并 具有分級多孔結(jié)構(gòu)，更有利于傳質(zhì)和電荷的傳輸； (3) 本發(fā)明方法無需任何預(yù)處理，只需一步就能獲得高比表面積和多孔結(jié)構(gòu)的催化劑， 避免了有毒試劑的使用、過多的化學(xué)反應(yīng)和復(fù)雜的合成過程，生產(chǎn)周期很短，可實現(xiàn)擴(kuò)大化 生產(chǎn)； (4) 本發(fā)明生物質(zhì)基氮摻雜石墨烯/碳纖維電催化劑所使用的原材料來源廣泛，成本 低廉，對環(huán)境友好； (5) 本發(fā)明生物質(zhì)基氮摻雜石墨烯/碳纖維電催化劑作為一種新的燃料電池陰極用非 金屬催化劑，由于其良好的電催化性能，可替代昂貴的Pt/C催化劑使用，解決了現(xiàn)有Pt/C 催化劑價格高昂，資源稀缺，抗甲醇滲透能力和穩(wěn)定性差的問題，在電催化氧還原、光催化 產(chǎn)氫、光催化降解、催化劑載體、污水處理等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0019] 圖1為本