一種用于烷基化反應含離子液體負載型催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化技術領域，具體涉及一種用于烷基化反應含離子液體負載型催化 劑的制備方法。
【背景技術】
[0002] 長鏈烷基苯一般指長鏈烯烴與苯烷基化產物的總稱。長鏈烷基苯與苯的烷基化反 應屬于典型的Friedel-Crafts反應。工業(yè)上將采用直鏈（C 1。~C14)烯烴與苯烷基化制得 的混合烷基苯用作合成洗滌劑的原料，因此這部分烷基苯稱作洗滌劑烷基苯；采用碳原子 在20以上的烯烴與苯烷基化制得的混合烷基苯，用于制造潤滑油分散劑，這部分烷基苯稱 作潤滑油添加劑烷基苯。世界每年的直鏈烷基苯的年需求量超過300噸，且預計每年將以 4%的速度增長。自從1968年第一套Pacol裝置用于生產直鏈烷基苯以來，工業(yè)上，LAB主 要在均相催化劑HF或A1C13的催化下完成。均相催化劑雖然催化活性較高，但是其存在的 許多問題是不容忽視的，如環(huán)境的污染，分離上的困難，對設備的腐蝕等。
[0003] 為了解決以上問題，將催化劑非均相化是一種重要的方法。
[0004] 現(xiàn)有研究中，可應用與Friedel-Crafts烷基化反應的非均相催化劑較多，但使用 了離子液體技術的很少。近年來，隨著研究的深入，離子液體已經成為了一類重要的催化材 料。其中，全氟烷基磺酰亞胺及其鹽由于其中心氮原子上的負電荷高度離域，可以通過改變 其結構而改變其酸性，即具有酸度可調性，提高了其使用靈活性。另外，含氟碳鏈具有疏水 性，故含有全氟烷基磺酰亞胺基團的離子液體的使用可以顯著的提高催化劑的耐水性以及 穩(wěn)定性，使其不容易受到反應物中的雜質，如水、二烯烴等的影響。
[0005] 使用離子液體催化Friedel-Crafts反應的實例已有報道，國內的研究者所發(fā)表 的文章 （Science China Chemistry(2010), 53, 1102)以及專利CN 1225617A 公開了使用離 子液體Et3NHCl-AlC13催化苯與1-十二烯合成十二烷基苯的方法；其他國內研究者也發(fā) 表過文章 （Applied Catalysis A:General (2005) ,292, 354)，公開了使用[Rmim]A12C16Br 等離子液體催化苯與1-十二烯合成十二烷基苯的方法。但是這些作為催化劑的離子液體 不含全氟烷基磺酰亞胺基團，因此催化劑穩(wěn)定性不足，容易失活。且使用這些已有報道的離 子液體作為催化劑時，體系為液液兩相反應，離子液體催化劑使用量很大。這對于離子液體 這類合成復雜，成本較高的催化劑來說，是極大的浪費。因此，對上述以后報道的離子液體 進行改良，并對其進行負載化具有非常重要的現(xiàn)實意義。一些研究者也發(fā)表過將A1C13直 接負載于催化劑載體上的文章（1^&〇1:.1(;[1161:.0&丨&1.1^1:1:(2006)，87，101;1^&01:.1(;[1161:· Mech. Cat. (2012)，106, 141)，直接將A1C13負載工藝簡單，但A1C13存在的問題依然得不到 解決。直接負載A1C13的催化劑使用時容易發(fā)生水解失活，且該催化劑穩(wěn)定性較差，A1C13 組分也容易在反應時析出到體系中，造成活性中心的損失。因此，使用含有全氟烷基磺酰亞 胺基團的離子液體負載型催化劑可以明顯的改善一些現(xiàn)有催化劑的不足，是一種具有發(fā)展 前途的催化劑。

【發(fā)明內容】

[0006] 本發(fā)明針對目前工業(yè)化所采用的均相催化劑的不足，提供了一種用于烷基化反應 含離子液體負載型催化劑的制備方法。采用該方法制備得到的催化劑具有反應活性、選擇 性高，產物分布窄，使用條件溫和，穩(wěn)定性強和回收簡單等特點。
[0007] 本發(fā)明解決其技術問題所采用的技術方案如下：
[0008] 步驟1、在N2保護的條件下，將A1C13與含有雙（全氟烷基磺酰）亞胺基團的離子 液體按照摩爾比1:1. 5~1:2. 0混合，形成混合溶液；
[0009] 步驟2、將混合溶液加熱至80~110°C，同時攪拌12~24小時至A1C13完全溶解， 冷卻后得到具有催化活性的新離子液體。
[0010] 步驟3、將新離子液體與含硅載體按照質量比1:1~1. 5:1混合，形成新的混合溶 液；
[0011] 步驟4、向新的混合溶液中加入5~10倍體積的二氯甲燒，在40~80°C條件下回 流攪拌3~6小時?；亓鲾嚢韬笤谡婵?、常溫條件下對該溶液進行濃縮，然后升溫至80~ 110°C，并保持3~8小時，直至催化劑完全干燥，即可以得到含有離子液體的負載型催化 劑。
[0012] 步驟1所述的含有雙（全氟烷基磺酰）亞胺基團的離子液體的陰離子為全氟烷基 磺酰亞胺陰離子，其結構式如式I所示：
[0013]
[0014] 其中 Rf1= C nF2n+1，Rf2= CmF2m+1，n=l ~8，m=l ~8;
[0015] 步驟1所述的含有雙（全氟烷基磺酰）亞胺基團的離子液體的陽離子為1-烷 基-3-烷基咪唑陽離子、四烷基銨陽離子、三烷基硫陽離子、四烷基膦陽離子、N-烷基-N-烷 基吡咯烷陽離子中的一種；
[0016] 所述的1-烷基-3-烷基咪唑陽離子[R1R2Im] +,結構式如式II所示：
[0017]
[0018] 所述的四烷基銨陽尚子[NR1R2R3R 4]'結構式如式III所不：
[0019]
[0020] 所述的三烷基硫陽離子[SR1R2R3] +，結構式如式IV所示：
[0021]
[0022] 所述的四烷基膦陽離子[PR1R2R3R 4]+,結構式如式V所示：
[0023]
[0024] 所述的N-烷基-N-烷基吡咯烷陽離子[R1R2Ipy] +，結構式如式VI所示：
[0025]
[0026] 其中的R1、R2、私和R4各自獨立為C 1-C 4烷基；
[0027] 步驟1所述的具有雙（全氟烷基磺酰）亞胺基團的離子液體合成方法如下：
[0028] 1-1.將摩爾比為1 :1的雙（全氟烷基磺酰）亞胺的鉀鹽和步驟1所述的陽離子的 溴鹽或氯鹽的離子液體混合完全溶于極性溶劑中，加熱至60~90°C，反應12~24小時。
[0029] 所述的極性溶劑為水、乙腈或乙酸乙酯；
[0030] 1-2.過濾除去不溶物，將濾液濃縮，然后在真空、60~80°C條件下干燥9~12小 時，即可得到含有雙（全氟烷基磺酰）亞胺基團結構的離子液體。
[0031] 步驟3所述的含硅載體合成方法如下：
[0032] 3-1.在100~200ml的1~2mol/L的鹽酸溶液中，加入4g的聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán) 氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物（Ma = 5800)，并將溶液加熱至50~80°C。
[0033] 3-2.再向溶液中緩慢滴加正硅酸乙酯8. 5g，滴加完畢后保持溫度并攪拌8~16 小時。
[0034] 3-3.將溶液轉移至內襯聚四氟乙烯的晶化釜中100~150°C晶化48~72小時， 然后過濾，取濾餅烘干，再在500~600°C下焙燒5~8小時；即可得到用于催化劑負載的 含硅載體。
[0035] 本發(fā)明的有益效果如下：
[0036] 本發(fā)明制備得到的含有雙（全氟烷基磺酰）亞胺陰離子離子液體的催化劑可用于 苯與直鏈稀經（C 1。~C14)的Friedel-CraftS烷基化反應。相比現(xiàn)有技術，本發(fā)明所述的催 化劑具有反應活性高，選擇性高，產物分布窄等特點，以及使用條件溫和，分離簡單，化學以 及物理穩(wěn)定性高，耐水性強等優(yōu)勢。
【具體實施方式】
[0037] 下面結合具體實施例對本發(fā)明做進一步分析。
[0038] 制備含有雙（全氟烷基磺酰）亞胺基團離子液體的實施例如下：
[0039] 實施例 1-1 :
[0040] 將2. 19g的雙（氟磺酰）亞胺鉀和2. 19g 1- 丁基-3-甲基咪唑溴鹽完全溶解于 100mL水中，并加熱至