一種無(wú)機(jī)-有機(jī)聯(lián)合改性凹凸棒土吸附劑及其制備方法和其處理氨芐西林廢水的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種無(wú)機(jī)-有機(jī)聯(lián)合改性凹凸棒土吸附劑及其制備方法和其處理氨 芐西林廢水的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 抗生素自上世紀(jì)四十年代開(kāi)始生產(chǎn)，目前已在全球范圍內(nèi)廣泛使用，其作為一種 重要的化學(xué)藥劑，對(duì)人類疾病及動(dòng)植物病害的防治起到了非常重要的作用，能在低微濃度 下有選擇地抑制它種微生物的生長(zhǎng)和活動(dòng)，甚至殺死它種微生物的化學(xué)物質(zhì)。目前世界范 圍內(nèi)抗生素的總數(shù)已超過(guò)9000種，常用的抗生素按照結(jié)構(gòu)的不同可分為β分內(nèi)酰胺類、喹 諾酮類、大環(huán)內(nèi)酯類、磺胺類藥物和四環(huán)素類。其中β-內(nèi)酞胺類抗生素是抗生素中使用量 最大的一類，主要包括青霉素和頭孢菌素兩大類。氨芐西林是青霉素類抗生素的一種，廣泛 用應(yīng)用于臨床醫(yī)學(xué)和獸藥中，它能夠有效地對(duì)抗革蘭氏陽(yáng)性和革蘭氏陰性細(xì)菌，用于治療 各種疾病和感染如淋病、尿路感染、耳、鼻、喉感染等。
[0003] 我國(guó)是抗生素藥劑的主要生產(chǎn)國(guó)，自1953年5月中國(guó)第一批青霉素誕生起，我 國(guó)抗生素的產(chǎn)量逐年增加，已成為名副其實(shí)的"亞洲藥品加工中心"之一，青霉素的年產(chǎn) 量更是占到了世界青霉素年總產(chǎn)量的60%。雖然產(chǎn)量在不斷的增加，但由于技術(shù)方面等 諸多方面的原因，對(duì)原材料利用率還較低，抗生素得率僅為〇. 1% _3%，且分離提取率僅 60% -70%，因此制藥廢水中殘留抗生素含量較高，一般情況下可達(dá)100-1000mg/L。當(dāng)抗生 素濃度大于l〇〇mg/L時(shí)會(huì)對(duì)制藥廠廢水處理好氧活性污泥產(chǎn)生抑制，降低處理效率。而抗 生素廢水排放進(jìn)入環(huán)境會(huì)對(duì)水環(huán)境造成了嚴(yán)重污染，威脅水生態(tài)系統(tǒng)安全。因此，急需改 進(jìn)工藝來(lái)提高對(duì)高濃度抗生素廢水的處理效率。
[0004] 青霉素廢水是典型的難處理抗生素廢水。青霉素廢水在常規(guī)生化處理時(shí)，殘留的 青霉素對(duì)微生物具有強(qiáng)烈抑制作用，造成廢水處理過(guò)程復(fù)雜、處理成本高，并且處理效果不 穩(wěn)定等問(wèn)題。因此在處理過(guò)程中，提出采用物化處理方法作為預(yù)處理以改善廢水的可生化 性，降低廢水中青霉素的濃度。目前應(yīng)用的物化處理方法主要包括：混凝沉淀、氣浮、吸附、 反滲透、膜過(guò)濾、光降解和電解法等。
[0005] 在這些物化方法中，吸附法投資小、工藝簡(jiǎn)單、操作方便，易管理，適合在實(shí)際工程 中大規(guī)模推廣應(yīng)用，較適宜對(duì)抗生素廢水進(jìn)行處理，一直以來(lái)都是國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。現(xiàn)有 吸附法最大不足在于成本較高，常用的吸附劑如粉末活性炭、煤質(zhì)柱狀活性炭等，雖然吸附 效果很好，但是價(jià)格較貴，難以應(yīng)用于大規(guī)模的污水處理。近年來(lái)粘土礦物作為一種吸附材 料受到了廣泛地關(guān)注，其優(yōu)點(diǎn)在于儲(chǔ)量大、取材方便、價(jià)格低廉，因此作為一種經(jīng)濟(jì)的吸附 材料得到了廣泛的應(yīng)用。常用的粘土礦物吸附材料包括凹凸棒土、高嶺土、漂白土、硅藻土、 皂土、膨潤(rùn)土等。
[0006] 凹凸棒土是一種天然的粘土礦物，具有獨(dú)特的層鏈狀晶體結(jié)構(gòu)，由于具有棒狀、纖 維狀晶體形態(tài)和較大的比表面積（內(nèi)表面積可高達(dá)300-400m 2/g，而外表面積取決于凹凸棒 土晶體顆粒的大小，根據(jù)實(shí)測(cè)，蘇皖凹凸棒土外表面積約為23m2/g)，決定了其具有良好的 吸附性能。據(jù)已有文獻(xiàn)報(bào)道凹凸棒土是重金屬、放射性元素、有機(jī)染料和四環(huán)素有機(jī)物的強(qiáng) 吸附材料，并且再生操作簡(jiǎn)單，再生率高，屬于一種高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的非金屬類粘土礦物， 具有廣闊應(yīng)用前景。目前的文獻(xiàn)已經(jīng)報(bào)道了凹凸棒土對(duì)廢水COD、苯酚的去除，去除率可高 達(dá)90 %以上，有的甚至達(dá)到100 %，且再生率高，可重復(fù)使用，但將凹凸棒土應(yīng)用于氨芐西 林的吸附去除并未見(jiàn)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種無(wú)機(jī)-有機(jī)聯(lián)合改性凹凸棒土 吸附劑及其制備方法和其處理氨芐西林廢水的方法。本發(fā)明方法制備的無(wú)機(jī)-有機(jī)聯(lián)合改 性凹凸棒土吸附劑對(duì)氨芐西林的吸附效率高，操作簡(jiǎn)單，易于推廣。
[0008] 本發(fā)明目的之一是提供一種無(wú)機(jī)-有機(jī)聯(lián)合改性凹凸棒土吸附劑的制備方法，包 括如下步驟：
[0009] (1)無(wú)機(jī)改性：采用鈉鹽酸性水溶液浸漬改性處理純化凹凸棒土（經(jīng)過(guò)提純處理 后的凹凸棒土），鈉鹽酸性水溶液中鈉鹽的濃度為0. 100-0. 600mol/L，鈉鹽同純化凹凸棒 土的摩爾質(zhì)量比以摩爾/克計(jì)為（〇. 0025-0. 015) :1，浸漬處理時(shí)間為24-48h，浸漬處理溫 度為20-40°C，然后經(jīng)離心分離，干燥后備用；
[0010] (2)有機(jī)改性：采用有機(jī)表面活性劑水溶液浸漬改性處理經(jīng)步驟（1)無(wú)機(jī)改性后 的凹凸棒土，有機(jī)表面活性劑水溶液中有機(jī)表面活性劑的濃度為250-1500mg/L，水溶液中 有機(jī)表面活性劑的質(zhì)量為步驟（1)無(wú)機(jī)改性后的凹凸棒土質(zhì)量的5% -30%，浸漬處理?xiàng)l件 為在20-60°C下浸漬處理l_3h，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥、研磨后制得無(wú)機(jī)-有機(jī)聯(lián)合改性凹 凸棒土吸附劑。
[0011] 以上所述本發(fā)明方法步驟（1)所述純化凹凸棒土可以采用現(xiàn)有技術(shù)任一方法進(jìn) 行制備，優(yōu)選采用如下方法制得：向原狀凹凸棒土（未經(jīng)提純的凹凸棒土）中加入稀酸進(jìn)行 酸活化處理，經(jīng)攪拌、超聲波分散、靜置后傾析上層乳白色懸浮液進(jìn)行離心分離、干燥、研磨 制得純化凹凸棒土。
[0012] 以上所述本發(fā)明方法步驟（1)中所述的鈉鹽酸性水溶液中鈉鹽的濃度為 0. 400-0. 600mol/L，鈉鹽同純化凹凸棒土的摩爾質(zhì)量比以摩爾/克計(jì)為（0. 01-0. 015) : 1， 鈉鹽酸性水溶液的PH值為3. 0-5. 0,浸漬處理在攪拌的狀態(tài)下進(jìn)行。所述的鈉鹽為鈉的無(wú) 機(jī)鹽中的至少一種，優(yōu)選為氯化鈉。
[0013] 以上所述本發(fā)明方法步驟（2)中所述的有機(jī)表面活性劑的質(zhì)量為步驟（1)無(wú)機(jī)改 性后的凹凸棒土質(zhì)量的10-15%，浸漬處理在攪拌的狀態(tài)下進(jìn)行，浸漬處理溫度50-60°C， 研磨過(guò)100目篩制得無(wú)機(jī)-有機(jī)聯(lián)合改性凹凸棒土吸附劑。所述的表面活性劑為長(zhǎng)碳鏈的 有機(jī)表面活性劑中的至少一種，優(yōu)選為三甲基十八烷基氯化銨。
[0014] 本發(fā)明目的之二是提供一種采用上述方法制備的無(wú)機(jī)-有機(jī)聯(lián)合改性凹凸棒土 吸附劑產(chǎn)品。
[0015] 本發(fā)明方法目的之三在于提供一種采用上述無(wú)機(jī)-有機(jī)聯(lián)合改性凹凸棒土吸 附劑處理氨芐西林廢水的方法，包括如下內(nèi)容：所述的氨芐西林廢水中氨芐西林濃度為 100-500mg/L，無(wú)機(jī)-有機(jī)聯(lián)合改性凹凸棒土吸附劑加入量以氨芐西林廢水中的氨芐西林 與無(wú)機(jī)-有機(jī)聯(lián)合改性凹凸棒土吸附劑的質(zhì)量比為（3-15) :100計(jì)，其中吸附過(guò)程在酸性條 件下，優(yōu)選在PH值2-6條件下采用靜態(tài)或者振蕩的方式進(jìn)行，吸附溫度為室溫（25-35°C )， 吸附時(shí)間為6-48h，優(yōu)選24-48h。
[0016] 上述處理氨芐西林廢水的方法中，采用鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)氨芐西林廢水的pH 值。
[0017] 本發(fā)明針對(duì)氨芐西林制藥廢水，通過(guò)在廢水中加入無(wú)機(jī)-有機(jī)聯(lián)合改性凹凸棒土 吸附劑進(jìn)行吸附去除。研究結(jié)果表明傳統(tǒng)的凹凸棒土對(duì)有機(jī)物的處理效果較差主要是因?yàn)?其親水性較差，不易吸附有機(jī)物。因此在對(duì)研究凹凸棒土對(duì)有機(jī)物的吸附過(guò)程中采用有機(jī) 表面活性劑增強(qiáng)表面的親水性，有機(jī)表面活性劑的負(fù)載量的多少取決于凹凸棒土表面電負(fù) 性的大小，因此本實(shí)驗(yàn)采用無(wú)機(jī)改性和有機(jī)改性結(jié)合的方法，先運(yùn)用無(wú)機(jī)改性增強(qiáng)凹凸棒 土表面的負(fù)電性，再運(yùn)用有機(jī)表面活性劑進(jìn)行負(fù)載，提高了有機(jī)表面活性劑的負(fù)載量進(jìn)而 增強(qiáng)了其對(duì)有機(jī)物的吸附性。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0018] 1.對(duì)氨芐西林的吸附效率高；
[0019] 2.操作過(guò)程簡(jiǎn)單；
[0020] 3.吸附條件要求低；
[0021] 4.吸附材料成本低廉、再生效率高、易于推廣。
[0022] 因此，本發(fā)明無(wú)機(jī)-有機(jī)聯(lián)合改性凹凸棒土吸附劑應(yīng)用于去除青霉素制藥廢水 中的氨芐西林具有良好的經(jīng)濟(jì)和環(huán)保效益。
【附圖說(shuō)明】
[0023] 圖1為時(shí)間對(duì)氨芐西林吸附去除率的影響，其中橫坐標(biāo)為時(shí)間（h)，縱坐標(biāo)為去除 率（％ ) 〇
[0024] 圖2為氨芐西林初始濃度對(duì)飽和吸附量的影響，其中橫坐標(biāo)為溶液初始濃度（mg/ L),縱坐標(biāo)為飽和吸附量（mg/g)。
[0025] 圖3為振蕩速率對(duì)吸附去除率的影響（振蕩速率對(duì)氨芐西林去除率的影響），其中 橫坐標(biāo)為振蕩速率（rpm)，縱坐標(biāo)為去除率（％ )。
[0026] 圖4為溶液pH值對(duì)吸附去除率的影響（溶液pH對(duì)氨芐西林去除率的影響），其中 橫坐標(biāo)為pH，縱坐標(biāo)為去除率（％ )。
[0027] 圖5為不