納米多孔薄膜及其制造方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】納米多孔薄膜及其制造方法
[0001]相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002]本申請(qǐng)要求于2013年3月13日提交的第61/779，098號(hào)臨時(shí)申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)，其內(nèi)容通過(guò)引用被并入本文。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003]—般而言，本發(fā)明設(shè)計(jì)納米多孔薄膜及用于制造該薄膜的方法。更具體地，本發(fā)明涉及由原子級(jí)薄材料層和聚合物膜制成的納米多孔薄膜，其中，納米尺寸的孔設(shè)置在該原子級(jí)薄層中，并且同心納米尺寸或微米尺寸的孔設(shè)置在該聚合物膜中。
【背景技術(shù)】
[0004]操縱用于納米技術(shù)組件的單個(gè)原子的能力持續(xù)發(fā)展。這些發(fā)展的中的一些屬于材料領(lǐng)域，且特別是原子級(jí)薄材料，其可使用單一分子組件或所選擇的分子組件的組合。這種材料的一個(gè)示例是石墨烯，其為二維芳香族碳聚合物，二維芳香族碳聚合物具有眾多的應(yīng)用，范圍從電子存儲(chǔ)器、蓄電器、復(fù)合增強(qiáng)、薄膜等。其它的原子級(jí)薄材料被認(rèn)為具有其自身的有益特性。
[0005]原子級(jí)薄材料的一個(gè)非限制性示例為石墨烯。石墨烯薄膜是單原子層厚度的碳原子層，結(jié)合在一起以限定片體。可稱(chēng)為層或片的單石墨烯薄膜的厚度約為0.2到0.3納米(nm)厚，或在本文中有時(shí)稱(chēng)為“薄”。石墨烯層的碳原子限定由六個(gè)碳原子構(gòu)成的六邊形環(huán)狀結(jié)構(gòu)(苯環(huán))的重復(fù)圖案，其形成碳原子的蜂巢式晶格。間隙孔由片體中的每六個(gè)碳原子環(huán)狀結(jié)構(gòu)形成，并且該間隙孔寬度小于I納米。事實(shí)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解的是，間隙孔被認(rèn)為在其最長(zhǎng)尺寸上寬約0.23納米。因此，除非有穿孔，否則間隙孔的尺寸及配置以及石墨烯的電子性質(zhì)排除了跨越石墨烯厚度的任何分子的運(yùn)輸。
[0006]最近的發(fā)展已聚焦在石墨烯薄膜上，該石墨烯薄膜用于用作諸如咸水脫鹽的應(yīng)用中的過(guò)濾薄膜。這種應(yīng)用的一個(gè)示例公開(kāi)于第8，361，321號(hào)美國(guó)專(zhuān)利中，其通過(guò)引用并入本文。由于石墨烯的這些各種使用以及其它原子級(jí)薄材料的發(fā)展，需要制造具有納米或微米尺寸的孔或洞的材料和支撐襯底。
[0007]因?yàn)楸∧ねǔ１仨毷欠浅１〉囊栽试S在整個(gè)薄膜的厚度中保持這樣小的孔隙尺寸，所以具有0.1到1nm孔隙尺寸的納米多孔薄膜是難以制造的。因此，承擔(dān)孔隙的薄膜必需支撐在較厚的多孔襯底上，以使最后的復(fù)合薄膜具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度。
[0008]制造這種復(fù)合薄膜的當(dāng)前方法使用穿孔的石墨烯(厚度約I納米)作為活性薄膜材料，并且使用多孔聚碳酸酯膜(厚度約5到10微米)作為支撐襯底。在這兩層中的每一層上的孔已經(jīng)被制造之后，這兩層被匹配到另一個(gè)上。在兩襯底中的孔沒(méi)有彼此定位或?qū)R，因此通過(guò)復(fù)合膜的流動(dòng)受到重疊的孔的統(tǒng)計(jì)量的限制。換言之，基于一致地對(duì)齊于多孔聚碳酸酯膜的孔的石墨烯薄膜材料中孔的隨機(jī)排列，通過(guò)復(fù)合膜的流動(dòng)受到限制。
[0009]匹配穿孔的原子級(jí)薄材料(例如，石墨烯)與多孔聚碳酸酯膜以產(chǎn)生用于納米過(guò)濾的復(fù)合薄膜被認(rèn)為提供了超越其它過(guò)濾型薄膜的改進(jìn)。其它的納米多孔薄膜由較厚的聚合物膜制成，該聚合物膜具有進(jìn)行納米尺度排除的曲折路徑，但是由于其厚度，它們一般會(huì)具有極低的滲透性。因此，在本領(lǐng)域中需要提供具有對(duì)齊的同心孔的具有原子級(jí)薄材料層和聚合物層的納米多孔薄膜。此外，在本領(lǐng)域中需要提供穿過(guò)原子級(jí)薄材料層和聚合物膜層的同心孔的納米多孔薄膜，其中，穿過(guò)聚合物膜層的孔的直徑實(shí)質(zhì)上比穿過(guò)原子級(jí)薄材料層的孔的直徑大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]根據(jù)上述情況，本發(fā)明的第一方面提供納米多孔薄膜及其制造方法。
[0011]本發(fā)明的另一方面提供用于制造納米多孔膜的方法，其包括提供含有原子級(jí)薄材料層及聚合物膜的復(fù)合膜，以及以高能粒子撞擊復(fù)合膜，以形成至少穿過(guò)原子級(jí)薄材料層的多個(gè)孔隙。
[0012]上述實(shí)施方式的另一方面提供選擇高能粒子以形成穿過(guò)原子級(jí)薄材料層及聚合物膜的多個(gè)孔隙，以使得聚合物膜化學(xué)功能化。
[0013]上述實(shí)施方式的又一方面提供蝕刻聚合物膜，以在聚合物膜中形成多個(gè)擴(kuò)大的孔隙。
[0014]上述實(shí)施方式的再一方面提供多個(gè)擴(kuò)大的孔隙中的每個(gè)，以使得它們基本上與穿過(guò)原子級(jí)薄材料層的多個(gè)孔隙中的一個(gè)對(duì)齊。
[0015]上述實(shí)施方式的再一方面提供穿過(guò)原子級(jí)薄材料層的多個(gè)孔隙，其尺寸范圍從0.5nm到約10nm，其中，多個(gè)擴(kuò)大的孔隙的尺寸范圍從1nm到lOOOnm，并且其中，多個(gè)擴(kuò)大的孔隙以使得其具有大于多個(gè)孔隙的直徑。方法還可包括控制撞擊和蝕刻，以使得多個(gè)擴(kuò)大的孔隙具有大于多個(gè)孔隙的直徑。
[0016]上述實(shí)施方式的又一方面提供用于將所述原子級(jí)薄材料層設(shè)置為碳材料的單原子層，或?qū)⑺鲈蛹?jí)薄材料層設(shè)置為碳材料的多原子層。方法還可包括從含有石墨烯、少層石墨烯、二硫化鉬、氮化硼、六方晶氮化硼、二砸化鈮、硅烯(silicene)和鍺烯(germanene)的組中選擇原子級(jí)薄材料。
[0017]方法的又一方面是利用聚碳酸酯作為聚合物膜。
[0018]方法的另一方面是提供多孔聚合物膜作為復(fù)合膜的一部分。
[0019]在該方法的另一模式中，高能粒子可被選擇，以便為聚合物膜留下朝向孔隙擴(kuò)大化學(xué)惰性。并且，方法可包括，在撞擊期間，將原子級(jí)薄材料層化學(xué)結(jié)合至聚合物膜?；蚍椒勺矒粼蛹?jí)薄材料層，以形成僅穿過(guò)原子級(jí)薄材料層的多個(gè)孔隙。
[0020]且方法可提供穿過(guò)原子級(jí)薄材料層的多個(gè)孔隙，該多個(gè)空隙的尺寸范圍從約0.5nm 到約 10nm。
[0021]本發(fā)明的又一方面是提供一種納米多孔薄膜，其包括原子級(jí)薄材料層，其具有從中穿過(guò)的多個(gè)孔，以及相鄰于原子級(jí)薄材料層的一側(cè)的聚合物膜層，聚合物膜層具有從中穿過(guò)的多個(gè)擴(kuò)大的孔隙，其中多個(gè)擴(kuò)大的孔隙與多個(gè)孔對(duì)齊。
[0022]在上述方面的一個(gè)變形中，薄膜可被建構(gòu)為使得多個(gè)孔的直徑范圍可從0.5nm到10nm，并且其中，多個(gè)擴(kuò)大的孔隙的直徑范圍從1nm到lOOOnm。
[0023]并且多個(gè)擴(kuò)大的孔隙可具有大于多個(gè)孔的直徑。
[0024]在上述方面的另一變形中，薄膜可被建構(gòu)為使得多個(gè)擴(kuò)大的孔隙可具有大于多個(gè)孔的直徑。
[0025]在上述方面的又一變形中，薄膜可被建構(gòu)為使得原子級(jí)薄材料層在多個(gè)孔的邊緣化學(xué)結(jié)合至聚合物膜。
[0026]并且上述方面的又一變形是薄膜可被建構(gòu)為使得基本上多個(gè)擴(kuò)大的孔隙中的全部均與多個(gè)孔同心對(duì)齊。
[0027]上述方面的又一變形是原子級(jí)薄材料層可選自含有石墨烯、少層石墨烯、二硫化鉬、氮化硼、六方晶氮化硼、二砸化鈮、硅烯和鍺烯的組。
【附圖說(shuō)明】
[0028]結(jié)合以下的說(shuō)明、所附權(quán)利要求及附圖，本發(fā)明的這些及其它特征與優(yōu)點(diǎn)將變得更好理解。附圖可以或可以不按比例繪制，并且某些零件的比例可出于說(shuō)明方便而被放大。
[0029]圖1是根據(jù)本發(fā)明的概念的用最初非多孔的聚合物膜來(lái)制造納米多孔薄膜的過(guò)程的示意圖；以及
[0030]圖2是根據(jù)本發(fā)明的概念的用最初多孔的聚合物膜來(lái)制造納米多孔薄膜的過(guò)程的示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0031]現(xiàn)在參照?qǐng)D1，可看到形成納米多孔薄膜的方法一般用數(shù)字10來(lái)表示。首先，提供復(fù)合膜12，其中膜12包括原子級(jí)薄材料，其以壓到非多孔聚合物膜16的層14的形式存在。復(fù)合膜12可通過(guò)在熱壓制造操作中將原子級(jí)薄材料層14層壓到聚合物膜16提供，其中膜12和層14被帶到一起并升高到足夠的溫度，以使得至少提供膜12和層14之間的最小互連力?？墒褂闷渌椒▉?lái)形成復(fù)合膜12。在以下呈現(xiàn)的實(shí)施方式中，原子級(jí)薄材料為石墨烯?？捎糜趯?4的其它原子級(jí)薄材料包括但不限于少層石墨烯、二硫化鉬、氮化硼、六方晶氮化硼、二砸化鈮、硅烯和鍺烯。
[0032]在一個(gè)實(shí)施方式中，且如上所述，石墨烯層為單原子層厚度的碳原子層，結(jié)合在一起以限定片體?？煞Q(chēng)為層或片的單石墨烯薄膜的厚度約為0.2到0.3納米(nm)。在一些實(shí)施方式中，可形成具有較大厚度和相應(yīng)的較大強(qiáng)度的多石墨烯層。當(dāng)薄膜生長(zhǎng)或形成時(shí)，多石墨烯片體可設(shè)置為多層?；蛘?，多石墨烯片體可通過(guò)將一層石墨烯層層疊或設(shè)置于另一石墨烯層的頂部實(shí)現(xiàn)。對(duì)本文中公開(kāi)的所有實(shí)施方式，可使用單個(gè)石墨烯層或多石墨烯層(有時(shí)稱(chēng)為少層石墨烯)。測(cè)試顯示多層石墨烯由于其自身的粘附性而維持它們的完整性及功能性。這改善了薄膜的強(qiáng)度和在某些情況下的流動(dòng)性能。一旦穿孔，在將討論的方法中，相對(duì)于聚亞酰胺或其它聚合物材料的過(guò)濾材料，石墨烯層提供顯著改善過(guò)濾性能的高通量吞吐量材料。在多數(shù)實(shí)施方式中，石墨烯薄膜為0.5到2納米厚。但可使用高達(dá)10納米或更多的厚度。在任何情況下，除非存在穿孔，否則間隙孔的尺寸和配置和石墨烯的電子性質(zhì)排除了跨越石墨烯的厚度的任何分子的運(yùn)輸。間隙孔尺寸非常小以至于不允許水或離子通過(guò)。
[0033]多數(shù)實(shí)施方式中的非多孔聚合物膜16為厚度范圍從10微米到數(shù)千微米不限的聚碳酸酯膜。在多數(shù)實(shí)施方式中，聚合物膜16的厚度范圍從25微米到250微米。諸如聚酯、聚亞酰胺、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、或聚甲基丙烯酸甲酯等的其它材料可用于膜。
[0034]方法10中的下一個(gè)步驟是產(chǎn)生高能粒子18。該粒子可以以具有足夠高能量以穿過(guò)聚合物復(fù)合膜的電子、離子、中子、離子簇等的形式存在，這些粒子的能量通常為>lMeV/具有介于16離子/cm 2和10 13離子/cm 2之間通量的微米厚度，且這些粒子在一般由數(shù)字20表示的撞擊操作中被導(dǎo)向朝向復(fù)合膜12。在一個(gè)實(shí)施方式中，高能粒子被導(dǎo)向朝向可為石墨烯或上述其它原子級(jí)薄材料的層14。然而，在其它實(shí)施方式中認(rèn)為，高能粒子18可通過(guò)撞擊導(dǎo)向朝向復(fù)合膜12的聚合物膜16側(cè)。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解的是，術(shù)語(yǔ)撞擊也可稱(chēng)為輻射。在任何情況下，粒子18穿過(guò)膜在聚合物膜材料的次納米到納米尺度上留下化學(xué)官能性“軌跡”。事實(shí)上，高能粒子18的撞擊形成穿過(guò)膜12的軌跡孔隙22。軌跡孔隙22是統(tǒng)一尺寸的且范圍可從直徑0.5nm到直徑1nm不限?？紫兜闹睆匠叽缬勺矒舨襟E20以及高能粒子18的特定類(lèi)型的選擇來(lái)確定。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解的是，在高能粒子和撞擊步驟的選擇上，可使用各種因素，以便直接影響直徑尺寸。這些因素包括但不限于高能粒子撞擊復(fù)合膜的停留時(shí)間、對(duì)高能粒子選擇到粒子或材料的類(lèi)型、以及諸如粒子通量的其它因素。需注意的是，選擇用在撞擊步驟中的高能粒子18沿聚合物膜16中的軌跡孔隙22的整個(gè)表面形成化學(xué)功能化24。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解的是，孔隙22的化學(xué)功