穩(wěn)定的包含過渡態(tài)氧化鋁的催化劑載體和催化劑的制作方法【專利說明】穩(wěn)定的包含過渡態(tài)氧化鋁的催化劑載體和催化劑[0001]本發(fā)明涉及對(duì)高溫和高蒸汽分壓下的失活（deactivation)具有改善的穩(wěn)定性的催化劑，該催化劑尤其適合于蒸汽重整工藝和甲烷化工藝，以及用于替代天然氣生產(chǎn)的工-H-〇[0002]可以從煤經(jīng)由在一個(gè)或幾個(gè)反應(yīng)器中的氣化和隨后由所產(chǎn)生的合成氣進(jìn)行的甲烷化以大規(guī)模生產(chǎn)替代天然氣（SNG)，以在最終產(chǎn)物中實(shí)現(xiàn)足夠高的甲烷含量。甲烷化步驟通常在一系列絕熱的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，其中發(fā)生的主要反應(yīng)是：[0003]C0+H20=C02+H2(I)[0004]C0+3H2=CH4+H20(2)[0005]在從COjPH2甲烷化的情況下，據(jù)信反應(yīng)機(jī)制的第一步是通過逆水氣變換(reversewatergasshift)(即，反應(yīng)（1)的逆反應(yīng)），接著通過CO甲燒化以形成CH4,因此總的反應(yīng)為：[0006]C02+4H2=CH4+2H20(3)[0007]合成氣的甲烷化是高度放熱的，其導(dǎo)致在這些反應(yīng)器中溫度大幅上升。因此用于甲烷化的合適催化劑需要在低溫下具有足夠活性，而在高溫和高蒸汽分壓下是耐燒結(jié)的，以及耐其它失活現(xiàn)象，例如碳形成。催化劑的燒結(jié)穩(wěn)定性在其中出口溫度為最高的上游反應(yīng)器中是最關(guān)鍵的。甲烷化工藝通常在升高的壓力（10巴以上，有可能高至超過100巴）下，以及500°C至750°C的最高溫度下，蒸汽分壓為2至15巴但可能高至30巴下進(jìn)行。[0008]蒸汽和/或氧氣重整的逆工藝在甲烷（和/或其它烴）和水的存在下在相似的條件下發(fā)生。[0009]以催化劑和催化劑載體的穩(wěn)定性為重要因素的更高溫工藝是燃料的催化燃燒，其可以在升高的壓力和600°C至1000°C的溫度下發(fā)生，并在燃料包含氫的情況下以水作為產(chǎn)物，例如根據(jù)以下的（4)。[0010]CH4+202=C02+2H20(4)[0011]在W02011/087467中描述了包含載體（包括氧化鋁、氧化鋯以及鈰、鐠和釹的各種組合）上的鎳的催化劑作為用于燃料電池的重整催化劑。沒有說明該催化劑的組成，但是估計(jì)鎳的含量為60%以上，而且該申請(qǐng)的焦點(diǎn)在于催化劑的孔結(jié)構(gòu)，其對(duì)于在如此高的金屬濃度下保持良好分散的鎳相而言可以是特別相關(guān)的。該申請(qǐng)沒有考慮氧化鋁的晶體結(jié)構(gòu)或催化劑的機(jī)械穩(wěn)定性，沒有展示催化活性并且僅展示了在高達(dá)450°C下的孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。[0012]在W02002/087756中描述了在包含0·1-4.Iwt%的氧化鑭（Ianthania)、0.1-2.2wt%的氧化鋯以及不明晶體結(jié)構(gòu)的氧化鎂/氧化鋁的載體上的包含3.7-16wt%的鎳的重整催化劑。載體中La和Zr的組合元素含量為0.7-4.Iwt%，在所有實(shí)施例中該兩種元素中的其中一種以低于0.5wt%的濃度存在。催化劑用于甲烷蒸汽重整的催化活性在750°C和未說明的壓力下進(jìn)行測(cè)試，并且沒有考慮穩(wěn)定性。[0013]US2003/032554公開了包含3-12wt%的鎳、Θ-氧化鋁和低于5wt%(相對(duì)于Θ-氧化鋁）的Θ-氧化鋁改性組分，通常為氧化鋯和鑭系元素例如鑭或鈰的組合。所有實(shí)施例均基于包含〇·9-LOwt%的La2O3或CeO2、2.3-2.5wt%的ZrOjP2.8-12.5wt%的Ni的催化劑，或基于還包含鈣、鎂和/或銫的催化劑。催化劑載體中La、Ce和Zr的組合元素含量為3.6wt%。催化劑用于甲烷蒸汽重整的催化活性在750°C和大氣壓力下測(cè)試，沒有考慮長(zhǎng)期穩(wěn)定性。[0014]因此基于現(xiàn)有技術(shù)，沒有對(duì)于在高溫下，尤其是在蒸汽存在下穩(wěn)定催化劑載體的表面積的重要性的啟示，更沒有對(duì)于在催化劑載體中穩(wěn)定過渡態(tài)氧化鋁（transitionaIumina)作為得到穩(wěn)定的表面積的方式的啟示。[0015]眾所周知的用于甲烷化工藝的催化劑包含在穩(wěn)定的含有高表面積氧化鋁的載體上的鎳作為活性相，其提供每單位成本的最高甲烷化活性。在高溫下，尤其是在蒸汽存在下，高表面積的過渡態(tài)Al2O3(如X、κ、γ、δ、τι、p以及Θ-Al2O3)傾向于燒結(jié)并向熱力學(xué)更穩(wěn)定的Ct-Al2O3相轉(zhuǎn)換，導(dǎo)致表面積損失（由于載體瓦解）和催化劑粒料的機(jī)械強(qiáng)度下降。表面積的損失可以是如此嚴(yán)重，以致Ni顆粒也燒結(jié)在一起，導(dǎo)致催化活性的損失。機(jī)械強(qiáng)度的降低可以非常嚴(yán)重，以致催化劑粒料在操作或卸載期間破碎成細(xì)末（dust)。[0016]現(xiàn)在根據(jù)本發(fā)明，提供具有改善的穩(wěn)定性的催化劑載體、重整催化劑和甲烷化催化劑，根據(jù)本發(fā)明，通過將耐火氧化物如ZrO2和來自周期系的鑭系元素組的元素如La兩者引入到催化劑載體（support)或載體（carrier)，并且以足以影響穩(wěn)定性，即鑭系元素為0.5wt%以上，錯(cuò)為I.5wt%以上，組合最低為4wt%的量包含上述組分兩者從而穩(wěn)定過渡態(tài)氧化鋁載體，不發(fā)生相轉(zhuǎn)變。[0017]如本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，在甲烷化中有活性的催化劑在逆重整工藝中也是有活性的，其在升高的溫度下也是有活性的。因此，穩(wěn)定的不失活的蒸汽重整催化劑將同樣是有吸引力的。[0018]在下文中，由％、wt%或wt/wt%表示的金屬，包括鎳、氧化鋯和鑭系氧化物的元素濃度應(yīng)被理解為相對(duì)于催化劑的總質(zhì)量，或如果說明的話，相對(duì)于催化劑載體的質(zhì)量（即不含活性物質(zhì)鎳）的金屬元素的重量分?jǐn)?shù)。[0019]在下文中，術(shù)語催化劑載體（support)和載體（carrier)應(yīng)當(dāng)被解釋為同義詞。兩個(gè)術(shù)語均應(yīng)指催化劑的結(jié)構(gòu)化載體（其具有本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的多種重要特性），包括為分散在該催化劑載體上的活性材料（如鎳或貴金屬）提供高表面積。[0020]氧化鋁（Al2O3)可以以多種晶體形式存在，其通常簡(jiǎn)單地用"氧化鋁"指代穩(wěn)定的晶體形式的Ct-Al2O3并用"過渡態(tài)氧化鋁"指代熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)晶體形式(thermodynamicallymetastablecrystalforms)如χ、κ、γ、δ、η、ρ以及θ-氧化鋁。過渡態(tài)氧化鋁通常具有較高的表面積，但已知在升高的溫度和增大的蒸汽分壓下降解為熱力學(xué)穩(wěn)定的Ct-Al2O3。其中在下文中使用術(shù)語過渡態(tài)氧化鋁，其應(yīng)涵蓋熱力學(xué)穩(wěn)定的a-Al2O3之外的任何形式的高表面積的氧化鋁。[0021]a-Al2O3的相對(duì)量表示總的Al203載體中a-Al203的分?jǐn)?shù)，如本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的通過數(shù)學(xué)技術(shù)Rietveld擬合經(jīng)由X射線衍射（XRD)所測(cè)得的。[0022]相對(duì)表面積是通過新鮮催化劑A中的相應(yīng)值歸一化的表面積，如通過BET測(cè)定的。[0023]相對(duì)固有甲烷化活性是通過新鮮催化劑A中的相應(yīng)值歸一化的甲烷化活性。[0024]術(shù)語"氧化物形式"例如"氧化物形式"的鋁、鋯、以及一種或多種鑭系元素應(yīng)被理解為具體氧化物的非限制性形式，其因此可以是單個(gè)氧化物A1203、Zr02、La2O3等的組合，或可以是二元氧化物如LaAlO3。[0025]與本領(lǐng)域技術(shù)人員的專業(yè)術(shù)語相一致，術(shù)語孔穩(wěn)定性應(yīng)解釋為催化劑載體中孔結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，而在此使用的術(shù)語結(jié)構(gòu)化穩(wěn)定性應(yīng)解釋為晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。[0026]在一個(gè)寬泛的形式中，本發(fā)明涉及一種穩(wěn)定的催化劑載體，該催化劑載體包括以下元素的氧化物形式：鋁、鋯和一種或多種選自周期系的鑭系元素組的鑭系元素；特征在于至少部分的鋁以過渡態(tài)氧化鋁例如X、κ、γ、δ、η、p和Θ-氧化鋁形式存在，特征在于錯(cuò)的濃度為至少I.5wt%、5wt%或10wt%，鑭系元素的濃度為至少0·5wt%、1.0wt%、2wt%或4wt%，并且錯(cuò)和鑭系元素的組合濃度為至少4wt%、7wt%或10wt%，與包含過渡態(tài)氧化鋁的載體相關(guān)的益處為由于過渡態(tài)氧化鋁通常的小晶體而具有高表面積，所述量的錯(cuò)和鑭系元素的氧化物的組合存在的益處為這些氧化物在這些水平下穩(wěn)定該過渡態(tài)氧化鋁的結(jié)構(gòu)。[0027]在又一個(gè)實(shí)施方式中，載體中為X、κ、γ、δ、η、p和Θ-氧化鋁形式的氧化鋁的分?jǐn)?shù)（fraction)為至少0.1、0.4或0.6,該為X、κ、γ、δ、η、ρ和Θ-氧化錯(cuò)形式的氧化鋁即過渡態(tài)氧化鋁的相關(guān)益處是，過渡態(tài)氧化鋁的晶體當(dāng)前第1頁1 2 3 4