沉積光催化涂層的方法和光催化中的相關(guān)涂層、紡織材料以及其用圖
【專利說明】沉積光催化涂層的方法和光催化中的相關(guān)涂層、紡織材料 以及其用途
[0001] 本發(fā)明涉及光催化的技術(shù)領(lǐng)域。更具體地，本發(fā)明涉及制備具有降解化學(xué)或生物 試劑的光催化性質(zhì)的涂層方法，具有光催化性質(zhì)的涂層、覆蓋有這種涂層的紡織載體和材 料以及這種涂層、紡織載體或材料在光催化中的用途。
[0002] 從最廣義來說，光催化領(lǐng)域特別應(yīng)用于去污。已經(jīng)提出例如用于使紡織類型的載 體具有光催化性質(zhì)的不同技術(shù)方案。
[0003] P0RCHER的專利申請WO 2009/068833描述了包含結(jié)合有二氧化鈦顆粒涂層的纖 維。實例中的涂層包含氟化聚合物、商業(yè)硅或丙烯酸聚合物。可以認(rèn)為氟化聚合物是限制 二氧化鈦顆粒的不可破壞性基質(zhì)，因此該二氧化鈦顆粒不能完全發(fā)揮光催化劑作用。在使 用商業(yè)硅的情況下，本專利申請的發(fā)明人證實，其通過使存在于硅基質(zhì)中的有機(jī)基團(tuán)脫鹽 而產(chǎn)生污染物。最后，關(guān)于包含專利申請WO 2009/068833中提出的丙烯酸粘合劑的最后制 劑，本專利申請的發(fā)明人探知，包含1102納米顆粒（2質(zhì)量％ )的聚（甲基丙烯酸甲酯）清 漆經(jīng)過一個月的UV輻照之后完全降解。
[0004] 專利申請WO 2007/078555中描述的涂層遭遇到相同問題，其提出用于汽車內(nèi)部 裝飾的紡織載體，在所述載體上應(yīng)用基于聚丙烯酸粘合劑和TiO 2顆粒的處理。
[0005] 申請WO 2010/001056還描述了涂覆有至少一種防污膜的硅彈性體中的基板，該 防污膜包括與光催化活性物質(zhì)相結(jié)合的硅清漆。該防污膜由烯基硅烷形成，本專利申請的 發(fā)明人證實（參見對比實施例3)，這種具有乙烯基三甲氧基硅烷基質(zhì)的硅具有低的光催化 活性，特別是因為乙烯基基團(tuán)，其在降解過程中產(chǎn)生許多中間體。
[0006] 申請WO 2009/118479描述了具有光催化性質(zhì)的紡織纖維，在該紡織纖維上直接 應(yīng)用半導(dǎo)體顆粒，其導(dǎo)致紡織纖維的快速降解。
[0007] 還可提及的是申請WO 2010/010231，其描述了用SiOjP TiO 2的混合物處理吸聲 瓦以消除空氣污染。然而，獲得的涂層并不是柔性的，因此必須進(jìn)行改變以覆蓋柔性紡織品 或載體。
[0008] 本發(fā)明的一個目的是提供涂層和相關(guān)方法，該涂層具有良好的光催化性質(zhì)并且其 通常能夠改善上述涂層和現(xiàn)有技術(shù)中提出的涂層。
[0009] 特別地，本發(fā)明的涂層必須適用于處理柔性載體，諸如紡織品。
[0010] 在本發(fā)明的范圍內(nèi)，通過使用由硅形成的多孔涂層實現(xiàn)該目的，其中半導(dǎo)體材料 顆粒均勻分布并且該半導(dǎo)體材料顆粒可用作污染物陷阱，即使該載體為有機(jī)物也不導(dǎo)致載 體材料的降解。本發(fā)明通過在載體上沉積光催化涂層的方法提供實現(xiàn)這種目的的可能性， 所述方法包括下列步驟：
[0011] a)提供半導(dǎo)體材料納米顆粒的水性和/或醇懸浮液，
[0012] b)提供在水解有機(jī)硅烷的水性和/或醇溶液中的溶膠，
[0013] c)混合所述懸浮液和溶膠并將所獲得的混合物沉積在待覆蓋的載體上，然后
[0014] d)進(jìn)行干燥操作。
[0015] 本發(fā)明的另一目的是提供具有穩(wěn)定性和足夠長壽命的涂層。此外，根據(jù)本發(fā)明方 法的有利應(yīng)用包括在干燥操作之后的附加步驟e)，其包括在至少使半導(dǎo)體材料活化的一個 波長下在干燥之后輻照所獲得的涂層，從而去除至少3%的最初存在于涂層中并通過Si-C 鍵與硅原子相結(jié)合的有機(jī)基團(tuán)。特別地，可以通過比較硅的NMR光譜和通過比較對應(yīng)于 Si-C鍵的峰強(qiáng)度而獲得通過Si-C鍵與硅原子相結(jié)合的有機(jī)基團(tuán)的去除比率。最初存在的 有機(jī)基團(tuán)是指在進(jìn)行步驟e)中的輻照之前存在的有機(jī)基團(tuán)。因此，通過比較輻照步驟e) 之前和之后的光譜進(jìn)行所述比較。不同于現(xiàn)有技術(shù)的解決方案，根據(jù)該優(yōu)選實施方案，在本 發(fā)明范圍內(nèi)的涂層是穩(wěn)定的并且在使用過程中其自身產(chǎn)生較少的有機(jī)污染物。
[0016] 優(yōu)選地，進(jìn)行輻照直至不再有通過Si-C鍵與硅原子相結(jié)合的有機(jī)基團(tuán)的任何去 除。例如，進(jìn)行輻照直至涂層中的有機(jī)化合物的脫鹽停止。特別地，可以通過色譜分析污染 物的吸附和解吸濃度而確定這種停止。然后，所獲得的涂層是完全穩(wěn)定的并且以這種方式 避免了涂層自身產(chǎn)生污染物。
[0017] 在本發(fā)明的范圍內(nèi)，可通過將涂層浸入水性溶液、特別是水、且優(yōu)選超純水中而進(jìn) 行輻照。在本發(fā)明的范圍內(nèi)可使用的超純水的實例為由MilliQ銷售的并且特征在于電阻 率為18. 3M Ω . cm的超純水。該浸入使得能夠有效替換水溶液中的有機(jī)化合物，該有機(jī)化合 物由通過Si-C鍵與硅原子相結(jié)合的有機(jī)基團(tuán)的降解產(chǎn)生。因此，在去除與光催化劑相接觸 的全部有機(jī)材料之后，促進(jìn)了光催化劑對于外部污染物的可用性。
[0018] 通過將涂層置于溫度保持在0至80°C，特別地20至30°C下的介質(zhì)中實現(xiàn)所述輻 照。這類介質(zhì)特別地為水性溶液，例如水，且特別地為超純水。但是，可相當(dāng)好地預(yù)期通過 將涂層置于空氣、氧氣、氮氣、氬氣等類型的氣體環(huán)境中進(jìn)行輻照。
[0019] 優(yōu)選在UVA、UVB和/或UVC下，優(yōu)選在至少一個波長下或者在200至400nm的波 長范圍下，優(yōu)選在lmW/cm 2至100mW/cm2,優(yōu)選3至10mW/cm2的強(qiáng)度下進(jìn)行福照，該福照特 別地持續(xù)10分鐘至48小時，且優(yōu)選5至27小時的時間段。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以改變輻照 條件以獲得通過Si-C鍵與硅原子相結(jié)合的有機(jī)基團(tuán)的期望去除水平。當(dāng)介質(zhì)中（在輻照 期間涂層置于其中）存在污染物時，暴露時間將比在介質(zhì)中沒有污染物時更長，以獲得最 佳的光催化活性。
[0020] 步驟e)的輻照步驟進(jìn)行較短時間，例如進(jìn)行小于48小時或甚至小于12小時的時 間段，特別地使用經(jīng)改變的輻射強(qiáng)度和波長，以能夠獲得有機(jī)基團(tuán)（其通過Si-C鍵與硅原 子結(jié)合）的加速去除。通過在使用過程中涂層的自然輻照可以在更長時間內(nèi)獲得有機(jī)基團(tuán) (其通過Si-C鍵與硅原子結(jié)合）的逐漸去除。
[0021 ] 在本發(fā)明的范圍內(nèi)，不論是否應(yīng)用輻照步驟b)，在步驟b)中使用的溶膠均可根據(jù) 任何已知技術(shù)獲得。然而優(yōu)選溶膠是在酸性溶液中。在該情況下，在小于7、優(yōu)選小于3的 PH下獲得有機(jī)硅烷的水解（即引入Si-OH基團(tuán)），例如通過添加鹽酸獲得該水解。溶膠可 在水性溶液中或者在水性溶液/醇混合物（命名為水-醇溶液）中或者僅在醇中。作為醇 的實例，可以提及甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇和多元醇。
[0022] 有機(jī)硅烷可得自單甲硅烷基化和/或聚甲硅烷基化前體，例如選自有機(jī)三烷氧基 硅烷、有機(jī)二氣硅烷、有機(jī)二（甲基稀丙基）硅烷、有機(jī)二氣硅烷、諸如^有機(jī)^烷氧基硅烷 或二氯硅烷的二-有機(jī)硅烷。可通過水解單獨的有機(jī)硅烷或有機(jī)硅烷與另一種甲硅烷基化 物質(zhì)（特別地為四烷氧基硅烷或四氯硅烷類型）的混合物獲得溶膠。
[0023] 通過Si-C鍵的結(jié)合有機(jī)硅烷提供向涂層中引入有機(jī)基團(tuán)的可能性。優(yōu)選大于10 摩爾％、優(yōu)選大于60摩爾％且仍更優(yōu)選80至100摩爾％的存在于溶膠中的硅原子與碳原 子相結(jié)合。
[0024] 不論是否應(yīng)用輻照步驟b)，本發(fā)明的方法使用稱為溶膠-凝膠工藝的熟知技術(shù)， 其使得能夠通過簡單化學(xué)反應(yīng)制備有機(jī)-無機(jī)雜化聚合物并且在接近室溫的溫度下制備 溶膠，該接近室溫的溫度通常為10至150°C，且優(yōu)選20至40°C的溫度。通過改變實驗參數(shù) (諸如溫度、前體濃度或溶劑組成）能夠調(diào)節(jié)所獲得的涂層的最終結(jié)構(gòu)。
[0025] 當(dāng)將甲硅烷基化物質(zhì)或前體置于水中時引發(fā)基于溶膠-凝膠工藝的簡單化學(xué)反 應(yīng)：首先Si-烷氧基、Si-Cl或Si-H官能團(tuán)水解成為Si-OH官能團(tuán)，然后水解產(chǎn)物通過形成 Si-O-Si橋鍵開始縮合并導(dǎo)致溶膠形成，然后當(dāng)縮合增加時體系形成凝膠。
[0026] 通常，水性、醇或水醇溶液中水解的有機(jī)硅烷溶膠包含直徑為幾納米的有機(jī)羥基 硅烷低聚物的納米顆粒的膠體懸浮液。
[0027] 然后，縮合繼續(xù)以形成負(fù)載有溶劑的聚合物凝膠，這是溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變。在該步驟 過程中進(jìn)行涂層的成型和因此的表面沉積。在沉積時隨著溶劑蒸發(fā)和與硅酸鹽低聚物的接 觸發(fā)生膠凝?？墒褂帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員熟知的任何沉積技術(shù)：淬火、噴涂、離心、通過刮刀或刷 子進(jìn)行沉積。
[0028] -旦完成沉積，就使用干燥步驟，任選伴隨烘烤步驟而從材料中完全去除溶劑。這 種熱處理能夠使層中物質(zhì)的干燥和縮合徹底完成。通常，使涂層經(jīng)受干燥操作以獲得90 % 至100%的縮合水平?？稍?0至500°C，且優(yōu)選80至200°C的溫度下使該干燥操作進(jìn)行例 如30秒至一周，且優(yōu)選2分鐘至20小時的時間段。
[0029] 有利地，通過Si-C鍵與有機(jī)硅烷（其組成溶膠）中的硅原子結(jié)合的有機(jī)基團(tuán)選自 如下：特別地具有1至6個碳原子的烷基基團(tuán)，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔 丁基；芳基基團(tuán)，例如苯基；和乙烯基基團(tuán)。具有這類基團(tuán)的情況下，所獲得的涂層的柔性 性質(zhì)令人高度滿意，并且因此該涂層特別適合用作紡織類型的柔性載體上的涂層。
[0030] 通常，將所使用的有機(jī)硅烷溶膠與半導(dǎo)體納米顆粒的懸浮液混合，該有機(jī)硅烷溶 膠具有20%至95%，優(yōu)選70%至90%的縮合水平，和/或1%至80質(zhì)量％且優(yōu)選5%至50 質(zhì)量％的干提取物。溶膠的縮合水平（Tc)可通過 29Si液體NMR測定。該技術(shù)使得能夠跟 蹤無機(jī)晶格中Si-O-Si的時間依賴性變化。以下為描述硅光譜的常規(guī)符號：Γ，其中T表示 硅原子且η為橋氧原子的數(shù)量。因此，將縮合水平定義為：Tc = [0. 5 (面積T1)+1. 0 (面積 T2)+1.5(面積 T3)]/1.5。
[0031] 優(yōu)選地，在本發(fā)明的范圍內(nèi)，半導(dǎo)體材料納米顆粒的懸浮液使用諸如乙酸的羧酸 或諸如磷酸的礦物酸分散，該懸浮液基于分散體的總質(zhì)量優(yōu)選地具有1至70質(zhì)量％，且優(yōu) 選5至30質(zhì)量％的納米顆粒。這使得能夠優(yōu)化溶膠的穩(wěn)定性、涂層的光催化性質(zhì)和最終