蒙脫石光催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種蒙脫石復(fù)合g_C3N4/Ti02異質(zhì)結(jié)（g-c3N4/Ti02@蒙脫石）光催化劑 及其制備方法，屬于非金屬礦物材料深加工與環(huán)境工程領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 當(dāng)今社會(huì)，環(huán)境污染是人類面臨和亟需解決的重大挑戰(zhàn)。光催化技術(shù)可以利用太 陽能降解和礦化水與空氣中的各種污染物，是一種理想的環(huán)境污染治理技術(shù)。TiO2光催化 材料因其無毒、穩(wěn)定性好、催化能力優(yōu)良，一直是國(guó)內(nèi)外研究開發(fā)的熱點(diǎn)，但在其大規(guī)模實(shí) 用化過程中，仍存在以下問題：量子效率低，光生電子-空穴極易復(fù)合；帶隙能高（Eg_iS = 3. 2eV)，僅能利用占太陽光大約4%的紫外光；比表面積小，吸附能力差；顆粒尺寸小，分離 回收困難。針對(duì)上述問題，科研工作者通過貴金屬沉積、金屬或非金屬摻雜、光敏化等方法， 將TiO2的光譜響應(yīng)范圍拓寬到可見光區(qū)，但仍存在催化劑活性低、制備工藝復(fù)雜、生產(chǎn)成本 高等問題。類石墨氮化碳（g_C3N4)則是一種不含金屬、與石墨具有類似層狀結(jié)構(gòu)的窄帶隙 (2. 7eV)非金屬半導(dǎo)體材料，具有很強(qiáng)的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，對(duì)于可見光有較好的響 應(yīng)。熱聚合法是目前g_C3N4最常用的合成方法，但由于高溫下g-C3N4原有層狀結(jié)構(gòu)發(fā)生團(tuán) 聚，導(dǎo)致樣品比表面積很低，對(duì)污染物捕捉能力很差，極大限制了g_C3N4的實(shí)際應(yīng)用，此外， 單體g_C3N4還存在光生載流子壽命短、電子-空穴復(fù)合率較高等問題。
[0003] 近年來，通過半導(dǎo)體復(fù)合技術(shù)合成g_C3N4/Ti02異質(zhì)結(jié)已逐漸成為光催化領(lǐng)域的研 究熱點(diǎn)。由于g_C3N4與1102相對(duì)能帶位置匹配合理（g-C3N4:CB= -I. 12eV，VB=I. 57eV; TiO2=CB= -0. 24eV，VB= 2. 96eV)，二者可以通過導(dǎo)帶與價(jià)帶的結(jié)構(gòu)耦合形成半導(dǎo)體異質(zhì) 結(jié)，g_C3N4受光激發(fā)產(chǎn)生的電子或空穴轉(zhuǎn)移到TiO2的導(dǎo)帶或價(jià)帶中，實(shí)現(xiàn)電子與空穴分離， 從而降低二者復(fù)合率。已有諸多文獻(xiàn)報(bào)道了g_C3N4/Ti02復(fù)合催化劑的制備與應(yīng)用。
[0004] 中國(guó)專利文獻(xiàn)CN102962088A(申請(qǐng)?zhí)?01210439866. 3)公開了一種TiO2微球與 g_C3N4的復(fù)合可見光催化劑，將清洗干凈的鈦片置于三聚氰胺和氟化銨混合水溶液中進(jìn)行 水熱反應(yīng)，待反應(yīng)溶液冷卻后，收集反應(yīng)溶液中的沉淀物，洗滌烘干并煅燒，得到TiO2微球 與g_C3N4的復(fù)合光催化劑。該制備方法的制備過程中所用氟化銨為劇毒物質(zhì)，且對(duì)反應(yīng) 設(shè)備要求較高，存在一定的安全隱患。下面兩篇文獻(xiàn)：（1)N.Boonprakob,N.Wetchakun,S. Phanichphant,D.Waxier,P.Sherrell,A.Nattestad,J.Chen,B.Inceesungvorn,Enhanced visible-lightphotocatalyticactivityofg_C3N4/Ti02films，Journalof ColloidandInterfaceScience,417 (2014)402-409 ； (2)S.Zhao,S.Chen,H.Yu,X. Quanjg-C3N4/Ti02hybridphotocatalystwithwideabsorptionwavelengthrange andeffectivephotogeneratedchargeseparation,SeparationandPurification Technology，99(2012)50-54.分別采用混合熱處理以及水熱復(fù)合的方式，制備了g-C3N4/ TiO2復(fù)合催化劑，但這些研究大多數(shù)只是g-C3N4與TiO2的簡(jiǎn)單復(fù)合，對(duì)于如何解決催化劑 易團(tuán)聚、比表面積小與難回收的問題，目前還未見文獻(xiàn)報(bào)道。
[0005] 本發(fā)明的目的是針對(duì)目前可見光響應(yīng)的g-C3N4/Ti02復(fù)合光催化劑及其制備方法 存在的不足，提出一種可用于有機(jī)廢水處理的g-C3N4/Ti02@蒙脫石復(fù)合光催化劑的制備方 法。蒙脫石是一種2:1層型的天然層狀硅酸鹽礦物，具有離子交換特性和吸附能力，通過有 機(jī)插層改性可以獲得大的層間域以及對(duì)有機(jī)污染物良好的吸附捕捉性能，以該層間域作為 微反應(yīng)區(qū)，利用層間域中的有機(jī)插層改性劑疏水誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)g_C3N4與TiO2的前驅(qū)體進(jìn)入 層間域，通過進(jìn)一步水解、脫羥及結(jié)晶，在蒙脫石片層間生成納米g-C3N4/Ti02異質(zhì)結(jié)，制備 出一種新型的可見光響應(yīng)的蒙脫石基復(fù)合光催化材料。由于蒙脫石本身比表面積大、吸附 性能好，而且來源廣、生產(chǎn)成本低，使用過程對(duì)環(huán)境友好。因此，這種復(fù)合光催化劑具有良好 的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案是，首先通過有機(jī)插層改性增大蒙脫石的層間域及對(duì)有機(jī)污染 物的吸附捕捉性能，以該層間域作為微反應(yīng)區(qū)，利用層間域中的有機(jī)插層改性劑誘導(dǎo)g_C3N4 與TiO2的前驅(qū)體進(jìn)入層間域，通過進(jìn)一步水解、脫羥及結(jié)晶，在蒙脫石片層間生成納米 g-C3N4/Ti02異質(zhì)結(jié)，制備出一種可見光響應(yīng)的蒙脫石基復(fù)合光催化材料。
[0007] 用本發(fā)明制備的g_C3N4/Ti02@蒙脫石光催化劑，蒙脫石層間及表面上均勻負(fù)載 了銳鈦型Ti02/g-C3N4異質(zhì)結(jié)納米片，催化劑禁帶寬度為2. 2~2. 4eV，TiO2晶粒度為5~ 15應(yīng)；納米8-(^4/110 2負(fù)載量為蒙脫石質(zhì)量的25%~60%〇
[0008] 其制備方法及工藝步驟如下：
[0009] (1)將水和蒙脫石按液固質(zhì)量比10~50:1混合均勻，再按蒙脫石陽離子交換總量 的0. 5~2. 0倍加入季銨鹽，在20~30°C下攪拌3h進(jìn)行離子交換反應(yīng)，然后進(jìn)行過濾、烘 干和研磨，研磨至97%通過200目篩，即得到有機(jī)蒙脫石；所述季銨鹽為長(zhǎng)碳鏈或雙碳鏈季 銨鹽，例如：雙十二烷基二甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨。
[0010] ⑵鈦酸四丁酯為鈦源，雙氰胺為g-C3N4前驅(qū)體，無水乙醇為溶劑，鹽酸為pH調(diào)節(jié) 劑，冰醋酸為延緩劑，按照無水乙醇：有機(jī)蒙脫石：雙氰胺：鈦酸四丁酯：冰醋酸：去離子水 的質(zhì)量比為100:0. 5~10 :0. 5~10:2~30:1~20 :1~20進(jìn)行混合配置懸浮液，調(diào)節(jié) pH為I. 0~2. 5,在20~40°C進(jìn)行溶膠反應(yīng)6~24小時(shí)，然后在105°C條件下烘干；所述 鈦源為鈦酸四丁酯或四異丙醇鈦；g-C3N4前驅(qū)體為三聚氰胺、雙氰胺或尿素；pH調(diào)節(jié)劑為鹽 酸或硝酸。
[0011] (3)將步驟（2)中的烘干產(chǎn)物研磨至97%通過200目篩后進(jìn)行兩次煅燒，一次煅 燒為密閉煅燒（加蓋），400~800°C下煅燒1~IOh;-次煅燒后將樣品在冷卻至室溫后， 進(jìn)行二次開放式煅燒（不加蓋）；二次煅燒過程中在300~600°C下煅燒1~IOh;煅燒過 程中升溫速率1~l〇°C/min。最終得到所述的可見光響應(yīng)的g-C3N4/Ti02@蒙脫石復(fù)合光 催化材料。
[0012] 本發(fā)明利用蒙脫石天然層狀結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)和較強(qiáng)的吸附能力彌補(bǔ)了單一催化劑比表 面積較小、吸附能力較差的缺陷；實(shí)現(xiàn)了納米g_C3N4/Ti02異質(zhì)結(jié)在有機(jī)改性蒙脫石層間及 表面的均勻、致密分布，大大提高了 1102光催化劑的可見光利用效率；并降低了催化劑的應(yīng) 用成本，而且使用過程和使用后對(duì)環(huán)境友好。
【附圖說明】
[0013] 圖l:g_C3N4/Ti02@蒙脫石復(fù)合材料制備工藝流程圖； 圖2:g_C3N4/Ti02@蒙脫石復(fù)合材料及相關(guān)材料的紫外-可見漫反射光譜圖； 圖3:g-C3N4/Ti02@蒙脫石復(fù)合材料及相關(guān)材料的禁帶寬度圖。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的產(chǎn)品制備方法作進(jìn)一步的說明。
[0015] 實(shí)施例1 :
[0016] 具體實(shí)施步驟如下：
[0017] (1)取IOg蒙脫石置于200mL水中分散3