一種sba-15分子篩負(fù)載銅基催化劑及制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于一種銅基催化劑及制備方法和應(yīng)用，具體涉及一種SBA-15分子篩負(fù)載銅基催化劑及制備方法和在甲醇、乙醇一步合成異丁醛中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]異丁醛(IBA)又名二甲基丙醛，是一種基本有機(jī)化工原料，由于其特殊的分子結(jié)構(gòu)，能夠合成多種精細(xì)化學(xué)產(chǎn)品，如異丁醇、甲基異丙基酮、新戊二醇、甲基丙烯酸及異丁酸異丁酯等，而這些化學(xué)品是合成各種樹脂和助劑的重要原料。除此之外，異丁醛還在農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥等方面也有著廣泛的應(yīng)用[李濤等，精細(xì)石油化工2001，2 ￠),9-14 ;Reddy，B.;Reddy, E.；Ganesh, 1., Res.Chem.1ntermediat.1997, 23(8), 703-713]。
[0003]目前，異丁醛主要從羰基合成法生產(chǎn)正丁醛、丁醇和辛醇過程中的副產(chǎn)物中獲得。此路線以石油資源為源頭，且異丁醛以副產(chǎn)物的形式存在，導(dǎo)致其生產(chǎn)效率不高。直接生產(chǎn)異丁醛的化工工藝還未見報(bào)道。隨著異丁醛用途的不斷擴(kuò)展，需求逐漸增大，需要效率更高、生產(chǎn)成本更低的異丁醛生產(chǎn)工藝。
[0004]異丁醛可通過甲醇、乙醇共進(jìn)料縮合獲得。國(guó)內(nèi)外開展的兩種類型的催化劑(Cu基和 V 基催化劑)[邱顯清等，催化學(xué)報(bào) 1998，19 (6)，546-549 ；Reddy, B.M.；Reddy, E.P.；Manohar，B.，App1.Catal.A-Gen.1993，96 (2)，L1-L5]。相對(duì)于 V 基催化劑來說，Cu 催化劑毒性較小，Cu的化合物價(jià)格相對(duì)便宜，溶解性好，對(duì)于開展環(huán)境友好催化具有很好的應(yīng)用前景。Cu基催化劑用于合成異丁醛的研究，雖取得一些進(jìn)展，但整體催化性能偏低，大多文獻(xiàn)報(bào)道異丁醛選擇性不會(huì)超過20%，一些結(jié)果雖然選擇性高，但乙醇轉(zhuǎn)化率低，造成異丁醛的時(shí)空收率偏低。所報(bào)道的催化劑大部分采用共沉淀法制備。盡管研究者做了不少改進(jìn)，他們通過增加催化劑比表面、摻雜其它金屬氧化物(ZnO、T12, ZnO等)，能夠使得異丁醛的選擇性得到一定提高，他們發(fā)現(xiàn)提高催化劑的比表面對(duì)提高催化劑活性有明顯促進(jìn)作用，但這些催化劑整體活性仍不夠理想。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種選擇性好，轉(zhuǎn)化率高，成本低的SBA-15分子篩負(fù)載銅基催化劑及制備方法和甲醇、乙醇一步法合成異丁醛中的應(yīng)用。
[0006]SBA-15是一種介孔分子篩，其具有獨(dú)特的高比表面積和發(fā)達(dá)的有序孔道，而經(jīng)過Ti的預(yù)修飾后，其表面的酸堿性及孔道會(huì)得到進(jìn)一步優(yōu)化，在提高催化劑活性組分的分散度及活性組分，載體之間的相互作用方面，具有很明顯的優(yōu)勢(shì)。這些對(duì)于在催化反應(yīng)過程中提高反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性方面能表現(xiàn)出優(yōu)越的性能。對(duì)于以Ti預(yù)修飾的SBA-15為載體，以Cu、Zn修飾得到的催化劑用于甲醇、乙醇一步合成異丁醛的具有選擇性好，轉(zhuǎn)化率高，成本低等優(yōu)點(diǎn)。
[0007]本發(fā)明的催化劑，其特征在于催化劑包括T1-SBA-15分子篩，CuO和ZnO，其中T1-SBA-15分子篩中Si/Ti摩爾比10-20，分子篩的比表面積673_889m2/g。質(zhì)量百分比組分 T1-SBA-15 分子篩:65.0 ?88.0 % ；CuO:5.0-25.0% ；ZnO:3.0-15.0%。
[0008]本發(fā)明催化劑的制備方法包含以下步驟:
[0009](I) T1-SBA-15分子篩的制備
[0010]將P123(三段共嵌聚氧乙烯醚)表面活性劑溶于去離子水中，然后一次性加入鹽酸，在一定溫度下強(qiáng)烈攪拌數(shù)小時(shí)，將正硅酸四乙酯(TE0S)，乙酰丙酮和鈦酸乙丁酯(TIBE)的混合溶液一次性加入以上P123的鹽酸溶液中，強(qiáng)烈攪拌；之后在高壓水熱釜中晶化，冷卻至室溫，抽濾，并先后用去離子水、乙醇洗滌；所得濾餅在真空下干燥，而后經(jīng)高溫焙燒，既得T1-SBA-15分子篩原粉。具體制備方法參見文獻(xiàn)B6rub6，F(xiàn).；Kleitz, F.;Kaliaguine, S.0ptimizing Silica Synthesis for the Preparat1n of MesoporousT1-SBA-15 Epoxidat1n Catalysts.J.Phys.Chem.C 2008,112,14403.(Berube,F.；Kleitz, F.；Kaliaguine, S.介孔 T1-SBA-15 環(huán)氧化催化劑的優(yōu)化合成.J.Phys.Chem.C2008,112， 14403)
[0011](2) Cu、Zn修飾的Ti_SBA_15催化劑的制備:
[0012](A)采用等體積浸漬，按催化劑組成，將T1-SBA-15分子篩原粉加入到Cu(NO3)2和Zn (NO3) 2混合溶液中，超聲處理6-10h之后，于100-120 °C下干燥過夜；以上樣品經(jīng)400-700°C下焙燒1-4小時(shí)，得到催化劑原粉；
[0013](B)由步驟㈧制得的催化劑原粉，經(jīng)過壓片，研磨，篩分成20-40目的顆粒，即得到催化劑。
[0014]本發(fā)明的催化劑應(yīng)用到甲醇、乙醇一步法合成異丁醛的反應(yīng)中。催化反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)前催化劑首先在H2氣氛下還原，還原溫度為340-360°C，在進(jìn)行催化反應(yīng)時(shí)，原料甲醇與乙醇的摩爾比控制在2-4:1，反應(yīng)液體空速控制在2-6mL/(g.h)，反應(yīng)溫度控制在340-380°C，反應(yīng)壓力為0.1-0.3MPa。
[0015]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具如下優(yōu)點(diǎn):
[0016]在本發(fā)明的催化劑的催化作用下，由甲醇、乙醇共進(jìn)料一步法合成異丁醛反應(yīng)時(shí)，異丁醛的選擇性最高可到49.3%，乙醇的轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)91.8%。此催化劑組分均為非貴金屬，原料成本低，制備過程簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)。此過程涉及到的原料甲醇是煤化工最基礎(chǔ)的產(chǎn)品，乙醇除了傳統(tǒng)的工業(yè)生產(chǎn)外，也可以從成本較低的生物質(zhì)路線獲得。此過程操作過程簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求低，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)物易于分離，工業(yè)化應(yīng)用前景廣闊，是一條很有潛力的異丁醛新技術(shù)路線。
【具體實(shí)施方式】
[0017]實(shí)施例1.
[0018]1.T1-SBA-15負(fù)載的高分散銅基催化劑的制備
[0019]稱取l0.0g P123(三段共嵌聚氧乙烯醚)表面活性劑溶于75g去離子水中，然后加入一次性加入280g的鹽酸(2.4mol/L)，40°C下攪拌5h ;稱取21.0g的正娃酸四乙酯(TEOS), 0.42g乙酰丙酮和1.67g鈦酸乙丁酯(TIBE)，并將其混合，快速滴加到以上含有P123的鹽酸溶液中，繼續(xù)強(qiáng)烈攪拌24h;之后將以上所得白色乳液轉(zhuǎn)移至400mL水熱釜中，放入烘箱，在100°C下晶化24h ;冷卻至室溫，抽濾，并先后用去離子水、乙醇洗滌；所得濾餅在60°C下真空干燥過夜；而后在700°C下焙燒，既得T1-SBA-15分子篩原粉。
[0020]2.0g以上制備的T1-SBA-15分子篩加入到含有2.3g Cu (NO3) 2.3H20和1.1gZn (NO3) 2.6H20水溶液中，等體積浸漬，并用超聲處理8h。之后將所得樣品放入烘箱，110°C下干燥過夜；以上樣品經(jīng)600°C下焙燒兩小時(shí)，得到樣品，經(jīng)過壓片，研磨，篩分成20-40目的顆粒，即可得到T1-SBA-15負(fù)載的高分散銅基催化劑。
[0021]該催化劑，Si/Ti = 15，載體T1-SBA-15比表面積為801m2/g。質(zhì)量百分比組分T1-SBA-15 分子篩:65.4% ；CuO:24.8% ；ZnO:9.8%0
[0022]2.催化劑性能測(cè)試
[0023]取上述催化劑1.5g置于反應(yīng)器中部，上部用瓷環(huán)填充，反應(yīng)前，體系中通入流速為20mL/min H2，催化床以5°C /min升溫到360°C活化還原5h，關(guān)閉氫氣。在360°C下，將摩爾比為3:1甲醇、乙醇混合原料以^iLAg^h)速度注入微型反應(yīng)體系中，反應(yīng)壓力控制在0.2MPa。原料經(jīng)過預(yù)熱區(qū)，催化床層反應(yīng)，產(chǎn)物導(dǎo)入氣液分離器，冷凝收集液相產(chǎn)物，反應(yīng)起初兩小時(shí)，體系不穩(wěn)定，故前兩小時(shí)內(nèi)產(chǎn)物不作分析，反應(yīng)4小時(shí)后，對(duì)收集產(chǎn)物進(jìn)行分析。乙醇的轉(zhuǎn)化率為91.8%，異丁醛的選擇性為43.2%，乙醛選擇性為23.5%，丙醛的選擇性為13.2%，異丁醇選擇性為5.2%。
[0024]實(shí)施例2:T1-SBA-15負(fù)載的高分散銅基催化劑的制備和性能測(cè)試:
[0025]1.T1-SBA-15負(fù)載的高分散銅基催化劑的制備
[0026]稱取6.00g P123(三段共嵌聚氧乙烯醚)表面活性劑溶于45g去離子水中，然后加入一次性加入180g的鹽酸(2.0mol/L)，室溫下(20°C )攪拌5h ;稱取12.6g的正硅酸四乙酯(TEOS)，0.25g乙酰丙酮和1.0g鈦酸乙丁酯(TIBE)，并將其混合，快速滴加到以上含有P123的鹽酸溶液中，繼續(xù)強(qiáng)烈攪拌24h;之后將以上所得白色乳液轉(zhuǎn)移至400mL水熱釜中，放入烘箱，在100°C下晶化24h ;冷卻至室溫，抽濾，并先后用去離子水、乙醇洗滌；所得濾餅在60°C下真空干燥過夜；而后在600°C下焙燒，既得T1-SBA-15分子篩原粉。
[0027]2.0g以上制備的T1-SBA-15分子篩加入到含有0.35g Cu(NO3)2.3H20)和0.7gZn (NO3) 2.6Η20水溶液中，等體積浸漬，并用超聲處理10h。之后將所得樣品放入烘箱，120°C下干燥過夜；以上樣品經(jīng)500°C下焙燒兩小時(shí)，得到樣品，經(jīng)過壓片，研磨，篩分成20-40目的顆粒，即可得到T1-SBA-15負(fù)載的高分散銅基催化劑。
[0028]該催化劑，Si/Ti = 15，載體T1-SBA-15比表面積為673m2/g。質(zhì)量百分比組分T1-SBA-15 分子篩:86.7% ；CuO:5.0% ；ZnO:8.3%0
[0029]2.催化劑性能測(cè)試
[0030]取上述催化劑1.5g置于反應(yīng)器中部，上部用瓷環(huán)填充，反應(yīng)前，體系中通入流速為20mL/min H2,催化床以5°C /min升溫到350°C活化還原5h，關(guān)閉氫氣。反應(yīng)器降溫至350°C穩(wěn)定后，將摩爾比為3:1的甲醇、乙醇混合原料以2mL/(g.h)速度注入微型反應(yīng)體系中。反應(yīng)壓力控制在0.1MPa。原料經(jīng)過預(yù)熱區(qū)，催化床層反應(yīng)，產(chǎn)物導(dǎo)入氣液分離器，冷凝收集液相產(chǎn)物，反應(yīng)起初兩小時(shí)，體系不穩(wěn)定，故前兩小時(shí)內(nèi)產(chǎn)物不作分析，收集反應(yīng)3-4小時(shí)內(nèi)的產(chǎn)物，用氣相色譜進(jìn)行分析。乙醇的轉(zhuǎn)化率為83.2%，異丁醛