一種用于烴類加氫裂化的負(fù)載型催化劑及其制備和使用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及烴類催化加氫裂化工藝，具體來說，本發(fā)明涉及一種用于進(jìn)行烴類催 化加氫裂化反應(yīng)的負(fù)載型催化劑及其制備和使用方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 費(fèi)托合成技術(shù)也成氣至液技術(shù)（GTL)，以合成氣為原料在主要為鐵系催化劑的催 化條件下合成得到以石蠟烴為主的液體燃料產(chǎn)物，是有效利用煤和天然氣的技術(shù)。我國是 一個油少煤多的國家，一旦國家能源安全面臨考驗(yàn)，國外原油又不能及時(shí)運(yùn)進(jìn)，此項(xiàng)從煤炭 到氣，再將氣至液的費(fèi)托技術(shù)便可以起到至關(guān)重要的作用。另一方面，隨著環(huán)境問題日益 加劇，通過費(fèi)托合成技術(shù)由煤轉(zhuǎn)化成的重質(zhì)烴與從石油中提煉的重質(zhì)烴相比，具有低硫，低 氮，低芳烴含量等優(yōu)勢，可以有效地緩解環(huán)境污染的問題。
[0003] 但是，費(fèi)-托合成工藝得到的產(chǎn)物烴類和從石油提煉的重質(zhì)石油烴一樣并不能直 接用作燃料油，其主要成分是含C4-C70的烴類及少量的含氧化合物的復(fù)雜混合物，特點(diǎn)是 直鏈烷烴含量多，低溫過程更有超過40 %的蠟生成，所得輕蠟油十六烷值雖然超過70,但 由于其凝點(diǎn)傾點(diǎn)太高，冷流性能太差，難以直接用作運(yùn)輸燃油，必須采用輕度加氫裂化工藝 將長直鏈蠟油切割成中間餾分，改善其冷流性能的同時(shí)保持較高的十六烷值，這樣才能生 產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的噴氣發(fā)動機(jī)燃料、柴油機(jī)燃料或各種調(diào)和燃料。
[0004] 很明顯，作為以煤或天然氣為原料制備油類產(chǎn)品（CTL或GTL)的最后一個工序，加 氫裂化過程中間餾分的選擇性直接決定了整個工藝過程的經(jīng)濟(jì)可行性。但由于費(fèi)-托合成 烴多為直鏈烴，并且分子量大，長鏈飽和烴的碳-碳鍵強(qiáng)度較為平均，相差并不顯著，使催 化劑在斷鏈選擇性上難度較大，目前加氫裂化工藝獲得的液體油往往選擇性小于90 %，凝 點(diǎn)較高，同時(shí)約有超10%的氣體低碳烴類的生成，大大影響了整個工藝的經(jīng)濟(jì)可行性。
[0005] 因此，如何盡可能提高費(fèi)托合成得到的烴類產(chǎn)物在加氫裂化中獲得的具有所需碳 鏈長度的餾分產(chǎn)率，成為了影響整個費(fèi)托合成技術(shù)經(jīng)濟(jì)性的最重要的一環(huán)。
[0006] 用于加氫裂化過程的雙功能催化劑的加氫組分具有氫解加氫活性，通常采用鎢、 鎳、鋁、鈷等非貴金屬或鈀、鉑等貴金屬，而其酸性組分作為載體具有裂化和異構(gòu)化活性，常 用硅酸鋁、分子篩、硅酸鋁中加少量分子篩及層狀硅酸鋁或硅酸鎂等組成。
[0007] 目前在國內(nèi)外的相關(guān)研究中，加氫裂化工藝技術(shù)和催化劑研究大多將注意力集中 在石油重質(zhì)烴的加氫裂化，對于費(fèi)托合成烴的加氫裂化工藝和催化劑研究較少。然而，由于 費(fèi)托合成烴自身組分和石油烴存在明顯的差別，并不能直接將石油烴加氫裂化精制工藝和 催化劑直接套用在費(fèi)托合成烴上。例如，兩種重質(zhì)烴的一個重要不同是硫含量的差別，如果 直接將重質(zhì)石油烴中廣泛使用的硫化態(tài)鎳負(fù)載催化劑用來催化硫含量很低的費(fèi)托合成烴， 不僅在中間餾分選擇性上結(jié)果不如人意外，其催化活性也會大幅降低。
[0008] 本發(fā)明所要解決的問題是在保證費(fèi)托合成烴加氫裂化催化劑的催化活性的基礎(chǔ) 上，又能提高具有所需碳鏈長度的中間餾分的選擇性。為此，本發(fā)明提供了一種專門針對費(fèi) 托合成反應(yīng)獲得的烴進(jìn)行高效加氫裂化，從而制備具有所需碳鏈長度的中間餾分的方法， 該方法包括在使用復(fù)合貴金屬鉑-鎢-無定形硅鋁催化劑和一種或者多種有機(jī)醇/酸的助 劑的條件下，使得費(fèi)托合成烴加氫裂化，獲得選擇性較高的柴油組分。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 根據(jù)本發(fā)明的第一個方面，提供了一種負(fù)載型催化劑，以所述負(fù)載型催化劑的重 量為基準(zhǔn)計(jì)，所述負(fù)載型催化劑包含0. 01-3重量％的鉑、0. 01-5重量％的三氧化鎢，以及 余量的載體，所述載體是包含硅和鋁的氧化物的載體。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，以所述負(fù)載型催化劑的重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述負(fù)載型 催化劑中鉑的含量為〇. 1-0. 8重量％，優(yōu)選為0. 2-0. 4重量％ ;三氧化鎢的含量為0. 1-4. 5 重量％，優(yōu)選為2-3重量％ ;余量為載體。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明的另一個實(shí)施方式，所述載體中的硅鋁比為SiO2 = Al2O3= 0. 1-10,優(yōu) 選0. 5-5,更優(yōu)選0. 8-3. 2,更優(yōu)選1. 2-2. 0,最優(yōu)選1. 5-1. 7 ;所述載體還任選地包含源自 蒙脫石的組分和分子篩，以所述載體的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述源自蒙脫石的組分的含量為 5-30重量％，所述分子篩的含量為5-20重量％。
[0012] 本發(fā)明的第二個方面提供了一種用來制備本發(fā)明所述的負(fù)載型催化劑的方法，該 方法包括以下步驟：
[0013] i)載體的制備步驟：將無定形氧化娃、無定形氧化錯、膠體氧化錯粘結(jié)劑和膠體 氧化硅粘結(jié)劑以及任選的蒙脫土和分子篩混合起來，成型，煅燒，從而制備載體；
[0014] ii)鎢負(fù)載步驟：用包含鎢的溶液對所述載體進(jìn)行浸漬，得到所需的鎢負(fù)載量，然 后進(jìn)行煅燒；
[0015] iii)鉑負(fù)載步驟：用包含鉑的溶液對所述載體進(jìn)行浸漬，得到所需的鉑負(fù)載量， 然后進(jìn)行煅燒；
[0016] iv)原位活化步驟：已經(jīng)負(fù)載了鎢和鉑的載體在氫氣氣氛下進(jìn)行加熱；
[0017] 其中所述步驟ii)和步驟iii)的次序包括以下情況：首先進(jìn)行步驟ii)，然后進(jìn) 行步驟iii);或者首先進(jìn)行步驟iii)，然后進(jìn)行步驟ii);或者步驟ii)和步驟iii)同時(shí) 進(jìn)行。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，對于i)載體的制備步驟，無定形氧化娃、無定形氧 化鋁、蒙脫土、分子篩、膠體氧化鋁粘結(jié)劑和膠體氧化硅粘結(jié)劑的重量比為：
[0019] 無定形氧化硅：無定形氧化鋁：蒙脫土 ：分子篩：膠體氧化鋁粘結(jié)劑：膠體氧化 硅粘結(jié)劑=1: (〇· 5-3. 0) : (0· 3-1. 6) : (0· 6-1. 5) : (0· 6-1. 5) : (0· 6-1. 5);
[0020] 優(yōu)選地，該重量比為無定形氧化娃：無定形氧化錯：蒙脫土 ：分子篩：膠體氧化 鋁粘結(jié)劑：膠體氧化硅粘結(jié)劑=I: (1. 3-2. 5) : (0. 7-1. 2) : (0. 8-1. 2) : (0. 8-1. 2) : (0. 8-1. 2)；
[0021] 最優(yōu)選地，該重量比為無定形氧化娃：無定形氧化錯：蒙脫土 ：分子篩：膠體氧 化錯粘結(jié)劑：膠體氧化娃粘結(jié)劑=1:2:0. 8:1:1:1。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的另一個實(shí)施方式，i)載體的制備步驟通過以下方式進(jìn)行：將無定 形氧化娃、無定形氧化錯、蒙脫土、分子篩、膠體氧化錯粘結(jié)劑和膠體氧化娃粘結(jié)劑混合起 來，形成固體含量為50-80重量％的固體漿液，對其進(jìn)行混捏成型，然后在60-150°C、優(yōu)選 100-120°C的溫度下干燥0. 5-20小時(shí)、優(yōu)選10-12小時(shí)，然后在500-800°C、優(yōu)選600-650°C 的溫度下焙燒〇. 5-10小時(shí)，優(yōu)選3-4小時(shí)，得到所述載體。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的另一個實(shí)施方式，所述步驟按照以下的方式進(jìn)行：
[0024] ii)鎢負(fù)載步驟通過以下方式進(jìn)行：將載體放入含鎢的水溶液中浸漬6-10小時(shí)， 所述含鎢的水溶液中鎢的濃度為〇. 1-0. 5摩爾/升，然后將浸漬后的固體在450-600°C，優(yōu) 選480-550°C，更優(yōu)選500-520°C的溫度下煅燒1-5小時(shí)，優(yōu)選2-4小時(shí)，更優(yōu)選3-3. 5小 時(shí)；
[0025] iii)鉑負(fù)載步驟通過以下方式進(jìn)行：將通過步驟ii)進(jìn)行處理的載體在鉑的水溶 液中浸漬6-10小時(shí)，所述含鉑的水溶液中鉑的濃度為0. 01-0. 05摩爾/升，然后將浸漬后 的固體在450-600°C，優(yōu)選480-550°C，更優(yōu)選500-520°C的溫度下煅燒1-5小時(shí)，優(yōu)選2-4 小時(shí)，更優(yōu)選3-3. 5小時(shí)；
[0026] iv)所述原位活化步驟通過以下方式進(jìn)行：將步驟iii)得到的產(chǎn)物在氮?dú)鈿夥?下、在100-150°C、優(yōu)選120-140°C的溫度下干燥0. 5-4小時(shí)，優(yōu)選干燥2-2. 5小時(shí)，然后在 氫氣氣氛下，在300-500°C，優(yōu)選350-450°C，更優(yōu)選400-420°C的溫度下加熱2-5小時(shí)，得到 所述負(fù)載型催化劑。
[0027] 本發(fā)明的第三個方面提供了一種對烴類進(jìn)行加氫裂化的方法，該方法包括：
[0028] 在存在負(fù)載型催化劑以及助劑的條件下，對烴類原料進(jìn)行加氫裂化；
[0029] 所述負(fù)載型催化劑本發(fā)明所述的負(fù)載型催化劑，或者是通過本發(fā)明所述的方法制 備的負(fù)載型催化劑；
[0030] 所述助劑是一種或多種直鏈或支鏈、飽和或不飽和的C12-C2。脂肪族一元醇和/或 脂肪族一元酸。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方式，所述烴類原料是費(fèi)托合成制得的產(chǎn)物，包含多 種選自飽和或不飽和、直鏈或支鏈的C1-C7。烴、優(yōu)選C 4_C7。烴的烴類，以及任選的烴的氧化 產(chǎn)物；以所述烴類原料的重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述助劑的含量為〇. 5-3重量％ ;所述助劑選自以 下的一種或多種：直鏈或支鏈、飽和或不飽和的C12脂肪族一元醇，直鏈或支鏈、飽和或不 飽和的C14脂肪族一元醇，直鏈或支鏈、飽和或不飽和的C16脂肪族一元醇，直鏈或支鏈、 飽和或不飽和的C18脂肪族一元醇，直鏈或支鏈、飽和或不飽和的C12脂肪族一元酸，直鏈 或支鏈、飽和或不飽和的C14脂肪族一元酸，直鏈或支鏈、飽和或不飽和的C16脂肪族一元 酸，直鏈或支鏈、飽和或不飽和的C18脂肪族一元酸；優(yōu)選地，所述助劑選自以下的一種或 多種：月桂醇、月桂酸、豆蔻醇、豆蔻酸、棕櫚醇、棕櫚酸、硬脂醇、硬脂酸。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明的另一個優(yōu)選實(shí)施方式，所述烴類原料的加氫裂化通過以下方式進(jìn) 行：將所述負(fù)載型催化劑置于反應(yīng)容器內(nèi)，將烴類原料和助劑的混合物以氣態(tài)形式引入所 述反應(yīng)器中，同時(shí)將氫氣引入所述反應(yīng)器中，從而使得所述烴類原料發(fā)生加氫裂化反應(yīng)；
[0033] 該反應(yīng)的反應(yīng)條件如下：反應(yīng)容器內(nèi)的溫度為360-380°C;所述烴類原料的體積空 速為0. 5-1. Oh S所述反應(yīng)容器內(nèi)的氫氣壓力保持在5-8MPa ;以所述烴類原料的重量為100 重量％計(jì)，助劑的用量為0. 8-3重量％，優(yōu)選為1. 0-2. 0重量％ ;輸入所述反應(yīng)容器的所述 氫氣的體積與所用烴類原料常