石墨烯-硫化銻納米棒復合可見光催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于光催化技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種采用回流法合成石墨締-硫化錬納米 棒復合可見光催化劑的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)境污染與能源短缺是21世紀人類面臨的兩大難題。半導體多相光催化技術(shù)由 于能直接利用太陽光和空氣中的氧氣來徹底降解環(huán)境污染物而受到人們的普遍重視。該技 術(shù)具有成本低、適應(yīng)范圍廣、環(huán)境友好、使用方便、對污染物礦化完全W及對難降解的有機 物具有良好的氧化分解作用等一系列優(yōu)點，是一項很有前景的綠色污染治理新技術(shù)。光催 化技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵是開發(fā)出合適的半導體光催化劑。
[0003] 目前，在多相光催化反應(yīng)所應(yīng)用的半導體催化劑中，納米TiOzW其無毒、催化活性 高、穩(wěn)定性好W及抗氧化能力強等優(yōu)點而備受人們的青睞。但是用Ti〇2作光催化劑有兩大 缺陷，一是其帶隙較寬巧g= 3. 2eV)，只有波長λ< 387nm的紫外光才能使之激發(fā)，而太陽 光中紫外光能所占比例不足5%，因而太陽能的利用率低；二是由光激發(fā)產(chǎn)生的光生電子 和空穴容易復合，W致光催化效率低。為克服運些缺點，人們采用多種手段對Ti化進行改 性，其中包括染料敏化、半導體復合、貴金屬修飾、過渡金屬離子和非金屬元素滲雜等，W改 變Ti化的禁帶寬度，使反應(yīng)的響應(yīng)光譜向可見光方向擴展，并有效地抑制電子、空穴對的復 合，從而提高其光催化效率。通過運些改性，Ti〇2的光催化活性雖得到了一定程度的提高， 但其效率仍較低。
[0004] 硫化錬（SbzSs)是一種常見的技f(V代表第五主族，VI代表第六主族，A為 As,Sb，Bi;B為S，Se，Te)型直接帶隙半導體材料，能帶間隙為1. 5~2. 2eV，其覆蓋了太陽 光能譜的可見和近紅外區(qū)，具有很強的光吸收能力，在可見光區(qū)的光吸收系數(shù)高達105cm1， 因此，它是一種很有前景的可見光光催化材料。但在光催化過程中，硫化錬與許多其它的光 催化劑一樣，存在著光生電子-空穴對容易復合的缺陷，使得光量子效率很低，運在很大程 度上降低了太陽能的利用率和光催化反應(yīng)的效率。因此，減少硫化錬在光催化反應(yīng)過程中 光生電子-空穴對復合的幾率是提高其光催化效率的有效途徑。 陽0化]石墨締（graphene)是由單層的SP2雜化的碳原子緊密排列形成的蜂窩狀二維晶 體結(jié)構(gòu)，單原子層厚度僅為〇.335nm，其中存在的大π鍵使得π電子能夠自由移動，其價 帶和導帶有小部分的重疊，是零間隙半金屬材料，且石墨締的碳原子之間作用力極強，電子 在傳輸過程中阻力很小，不易發(fā)生散射，因而其具有優(yōu)異的導電性能，電子遷移率可W高達 200000cm2/(V·S)，電導率為106S/m。石墨締還擁有巨大的比表面積（其理論比表面積高 達2600m2/g)、突出的導熱能力和力學性能、半整數(shù)量子霍爾效應(yīng)、獨特的量子隧道效應(yīng)等 一系列性質(zhì)。眾所周知，半導體光催化材料吸收一定波長的光后，價帶的電子會受到激發(fā)而 躍遷到導帶，但激發(fā)的電子會與留下的空穴發(fā)生自發(fā)的復合反應(yīng)，隨著電子與空穴的復合， 光催化過程也就終止。由此可見，提高光催化效率的有效方法之一是抑制激發(fā)電子-空穴 對的復合反應(yīng)。若將石墨締與半導體材料復合，就能利用石墨締極高的電子遷移率，使激發(fā) 的電子迅速遷移到石墨締片層結(jié)構(gòu)中，而不是積累在催化材料表面，運就降低了激發(fā)電子 與空穴復合的概率，從而提高了半導體材料的光催化效率。除此之外，石墨締擁有的巨大的 比表面積，也有利于提高半導體材料的光催化效率。
[0006] 當前，國內(nèi)外有關(guān)石墨締-硫化錬復合光催化劑的制備研究不多，其公知文 獻也僅見其一，即"TaoWG,QiangJLWuDP,etal.Solvothermalsynthesisof gr曰phene-SbzSsComposite曰ndthedegr曰d曰tion曰ctivityundervisiblelight[J]. MaterialsResearchBulletin, 2013, 48, 538 - 543."，它是W氧化石墨締、SbCls、硫脈為原 料，乙二醇為溶劑，通過溶劑熱法在l〇〇°C反應(yīng)12小時來制備石墨締-硫化錬復合光催化 劑。該方法存在產(chǎn)品質(zhì)量差、附載在石墨締片層上的硫化錬是微米顆粒而不是硫化錬納米 棒、制備條件苛刻而難于控制、生產(chǎn)成本高的缺陷。本發(fā)明采用氧化石墨締、訊CI3、硫粉為 原料，棚氨化鋼為還原劑W及鄰徑基二醇為溶劑，用回流法制備了石墨締-硫化錬納米棒 復合可見光催化劑。在反應(yīng)過程中，棚氨化鋼與硫粉反應(yīng)產(chǎn)生了HzSiHzS再在回流條件下與 SbCls反應(yīng)生成硫化錬納米棒，同時，氧化石墨締（GO)被棚氨化鋼還原成為石墨締（或叫還 原氧化石墨締，RG0)，石墨締與硫化錬納米棒復合成為石墨締-硫化錬納米棒復合材料。通 過對復合材料的可見光光催化性能考察，結(jié)果表明，產(chǎn)品的可見光光催化活性高，能充分利 用太陽光對環(huán)境污染物進行光催化降解。該合成方法國內(nèi)外未見文獻報道，具有新穎性和 創(chuàng)造性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種生產(chǎn)工藝簡單、生產(chǎn)過程安全、復合效果好、可見光催化 活性高的石墨締-硫化錬納米棒復合可見光催化劑的制備方法。
[0008] 本發(fā)明的目的是通過如下方式實現(xiàn)的：
[0009] 一種石墨締-硫化錬納米棒復合可見光催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0010] (a)將氧化石墨締加入到鄰徑基二醇中，超聲分散1~3小時，配制成0. 5~2mg/ mL氧化石墨締-鄰徑基二醇的分散液； 柳11] 化）在分散液中加入SbC!3,加熱攬拌使之溶解，SbC!3與分散液中鄰徑基二醇的物 質(zhì)的量之比為1:300~550 ;然后加入硫粉，所述硫粉的物質(zhì)的量為訊CI3物質(zhì)的量的2~ 4倍，繼續(xù)攬拌混勻，得混合液；
[0012] (C)在混合液中加入棚氨化鋼，同時不斷攬拌，所述棚氨化鋼的物質(zhì)的量為硫粉物 質(zhì)的量的2~4倍；然后，在160~200°C下攬拌回流5~15小時；
[0013] (d)反應(yīng)完成后，自然冷卻到室溫，離屯、分離，得黑色沉淀；將黑色沉淀分別用去 離子水和無水乙醇交替超聲洗涂，干燥后得石墨締-硫化錬納米棒復合可見光催化劑。
[0014] 所述的鄰徑基二醇是乙二醇或1，2-丙二醇。
[0015] 本發(fā)明的有益效果在于：
[0016] (1)本發(fā)明W改進的Hummers法制備的氧化石墨締與訊CI3、硫粉為原料，并W棚 氨化鋼為還原劑W及鄰徑基二醇為溶劑，通過回流法來制備石墨締-硫化錬納米棒復合可 見光催化劑，解決了現(xiàn)有制備方法存在的產(chǎn)品質(zhì)量差、可見光光催化活性低、生產(chǎn)成本高、 安全性差的缺陷，具有生產(chǎn)工藝簡單、生產(chǎn)過程安全、反應(yīng)參數(shù)容易控制、實施成本低、易于 實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)、光催化效率高的優(yōu)點。
[0017] (2)本發(fā)明制備的石墨締-硫化錬納米棒復合可見光催化劑屬復合材料，一方面 其對可見光具有很強的吸收，電子遷移率高、導電能力強，光生電子-空穴對容易分離；另 一方面其石墨締片層和硫化錬納米棒均具有很大的比表面積，因此，增加了其可見光光催 化活性，使其能充分利用太陽光對環(huán)境污染物進行光催化降解，降低了環(huán)境治理的成本。本 發(fā)明可廣泛用于石墨締基復合一維納米材料的制備。
【附圖說明】
[0018] 圖1為實施例1制備的石墨締-硫化錬納米棒復合可見光催化劑的X-射線衍射 狂畑）圖。
[0019] 圖2為實施例1制備的石墨締-硫化錬納米棒復合可見光催化劑的掃描電子顯微 鏡佛M)圖。
[0020] 圖3為實施例2制備的石墨締-硫化錬納米棒復合可見光催化劑的掃描電子顯微 鏡佛M)圖。
[0021] 圖4為實施例3制備的石墨締-硫化錬納米棒復合可見光催化劑的掃描電子顯微 鏡佛M)圖。
[0022] 圖5為實施例4制備的石墨締-硫化錬納米棒復合可見光催化劑的掃描電子顯微 鏡佛M)圖。
[0023] 圖6為對比例制備的硫化錬納米棒的掃描電子顯微鏡（SEM)圖。
[0024] 圖7為對比例制備的硫化錬納米棒及石墨締-硫化錬納米棒復合可見光催化劑的 光催化效果圖。其中e為硫化錬納米棒，a、b、C、d分別為實施例1、實施例4、實施例3、實 施例2制備的石墨締-硫化錬納米棒復合可見光催化劑，橫座標表示降解時間，縱座標表示 降解率。
【具體實施方式】
[00巧]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明： 陽0%] 實施例1
[0027] (1)稱取60mg的氧化石墨締加入到60血的1，2-丙二醇中，超聲分散2小時，得到 ImgAiL氧化石墨締-1，2-丙二醇的分散液。
[0028] (2)在分散液中加入0.46g訊CI3,稍加熱，攬拌使之溶解（SbCls與分散液中 1,2-丙二醇的物質(zhì)的量之比值為1:405)，然后加入0. 18g硫粉，加入硫粉的物質(zhì)的量為 訊CI3物質(zhì)的量的2. 8倍，繼續(xù)攬拌混勻，得混合液，將混合液轉(zhuǎn)移到Ξ頸燒瓶中。
[0029] (3)在混合液中慢慢加入0. 56g棚氨化鋼，同時不斷磁力攬拌，棚氨化鋼的