一種氧化鋁載體及制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明為一種氧化鉛及制備方法，具體地說，是一種氧化鉛載體及制備方法。
【背景技術】
[0002] 丙帰是一種重要的基本有機化工原料，廣泛應用于生產聚丙帰、丙麗、丙帰臘、環(huán) 氧丙焼、丙帰酸等多種化工產品。目前，丙帰供應主要來自石腦油裂解制己帰和石油催化裂 化過程的副產品。自上世紀90年代W來，隨著丙帰需求量的不斷增加，傳統(tǒng)的丙帰生產工 藝已不能滿足化工行業(yè)對丙帰的需求，必須加快發(fā)展其他的替代工藝技術。其中丙焼脫氨 制丙帰工藝最受關注。到2010年，來自丙焼脫氨裝置的丙帰產能占總產能的5%W上，成為 全球丙帰的第Η來源。目前已經工業(yè)化的丙焼催化脫氨制丙帰的工藝技術主要有U0P公司 的Oleflex技術和Lummus公司的化tofin技術。Oleflex工藝采用催化劑連續(xù)再生的移動 床反應器，WPt-Sn/Alz化為催化劑，添加K或Li等進行改性；Catofin工藝采用固定床反應 器，W化2O3/AI2O3為催化劑，催化劑失活速度快，每隔15分鐘就需再生一次。
[0003] 丙焼催化脫氨反應受熱力學平衡限制，高溫和低壓有利于反應的進行。但過高的 反應溫度會使丙焼裂解反應增加，積碳嚴重，催化劑失活速率加快，因此開發(fā)具有高活性、 高選擇性和高穩(wěn)定性的丙焼脫氨催化劑成為該技術的關鍵。
[0004] 負載型笛基催化劑是低碳焼姪脫氨催化劑中的重要一類，通常W氧化鉛為載體， 通過添加其他組分進行改性，W提高催化劑的活性和選擇性。USP4506032公開了一種脫氨 催化劑組分，W氧化鉛為載體，負載有Pt族組分、第IVA組分、堿金屬或堿±金屬組分W及 因素組分。氧化鉛載體優(yōu)選Y-AI2O3或n-Al2〇3。其中堿金屬或堿±金屬與Pt族金屬的 原子比大于10。該專利將送種催化劑用于含有2~5個碳原子的低碳焼姪脫氨。
[0005] USP4914075公開了一種脫氨催化劑組分，在Θ-Al2〇3上負載有W族貴金屬組分、 堿金屬或堿±金屬組分和選自錫、錯、鉛、鋼、嫁、佗或其混合物的組分。氧化鉛載體的比表 面積為50~120m7g，表觀堆密度大于0. 5g/cm3,催化劑中堿金屬優(yōu)選錐，Pt/Sn摩爾比為 0. 851 ~0. 912。
[0006] CN1069226C公開了一種低碳焼姪脫氨催化劑的制備方法，該法W氧化鉛為載體， 分步浸潰第IVA族金屬、Pt族金屬、堿金屬、因族元素和硫元素。浸潰第IVA元素和Pt族 元素后需用水蒸氣處理。所述的堿金屬選自裡或鐘。
[0007]CN102049267A公開了一種丙焼脫氨制丙帰的催化劑，W氧化鉛為載體，負載有Pt族金屬、IVA金屬、鐘、飾或彩和因素。其中IVA金屬與Pt族金屬的摩爾比為1.0~1.8,飾 或彩與Pt族金屬的摩爾比為2. 2~4. 9。
[0008] CN1265878C公開了一種脫氨催化劑組合物，該催化劑組合物主要含有第W族貴 金屬組分、第IA或IIA族金屬的第二組分和選自錫、錯、鉛、鋼、嫁、佗及其混合物的第Η組 分，負載在氧化鉛載體上。所述氧化鉛主要含Θ-Α?2〇3,具有50~120m2/g的表面積和至少 0. 5g/cm3的表觀堆密度，其中第W族貴金屬組分和第Η組分的摩爾比為1. 5~1. 7。堿金 屬優(yōu)選鐘，其含量為基于組合物總重量的0. 9~1. 1%。

【發(fā)明內容】

[0009] 本發(fā)明的目的是提供一種氧化鉛載體及制備方法，該載體具有合適的大孔分布比 例，負載活性組分后得到的催化劑用于低碳焼姪脫氨制帰姪反應，具有較好的反應性能。
[0010] 本發(fā)明提供的氧化鉛載體，具有50~130mVg的比表面積、0. 5~1. 0血/g的總孔 體積，載體中直徑為2~10納米的孔的孔體積占總孔體積的4~15%、直徑為10~20納 米的孔的孔體積占總孔體積的40~60%、直徑為20~50納米的孔的孔體積占總孔體積的 1. 0~5. 0%、直徑大于50納米但不大于10微米的大孔的孔體積占總孔體積的20~50%。
[0011] 本發(fā)明在載體制備過程中加入擴孔劑，使制得的氧化鉛載體中50nm~10μm的大 孔比例增加，在負載活性組分后制得的催化劑具有較高的容碳能力，穩(wěn)定性得到提高。
【具體實施方式】
[0012] 本發(fā)明在載體制備過程中，加入擴孔劑，再經過兩段賠燒，使載體中直徑為2~ 50nm的中孔和50nm~10μm的大孔比例分配合理，大孔的比例明顯增加，中孔分布中10~ 20nm的孔占有較大比例。用該載體制得低碳焼姪脫氨制帰姪的催化劑，其中的中孔有利于 低碳焼姪的脫氨反應，大孔有利于低碳焼姪氣體在催化劑中的擴散，增大物質的傳遞速率， 減少積炭前身物在催化劑上的停留時間，并且使催化劑具有較高的容納積碳的能力，抗積 炭能力提高。該催化劑用于丙焼催化脫氨反應時，具有較高的丙焼轉化率和丙帰選擇性，催 化劑的穩(wěn)定性好，并具有良好的再生性能。
[0013] 本發(fā)明所述載體的比表面積優(yōu)選80~120m7g，比表面積大于130mVg時，載體的 酸性位點增多，會導致裂解副反應增多，并且長時間的高溫反應會導致氧化鉛比表面積的 減少和結構性能的改變；比表面積小于50m2/g時，無法提供足夠的活性表面供活性金屬分 散，催化劑的活性中必數(shù)量較低，催化活性受到限制。
[0014] 本發(fā)明提供的氧化鉛載體的孔體積優(yōu)選0.6~0. 75毫升/克。最可幾孔徑為10~ 20nm。
[0015] 本發(fā)明提供的氧化鉛載體優(yōu)選具有如下的孔分布；直徑為2~10納米的孔的孔體 積占總孔體積的7~15%、直徑為10~20納米的孔的孔體積占總孔體積的43~60%、直 徑為20~50納米的孔的孔體積占總孔體積的1. 0~5. 0%、直徑大于50納米但不大于10 微米的大孔的孔體積占總孔體積的22~48%。
[0016] 本發(fā)明所述的氧化鉛優(yōu)選為Θ-氧化鉛。氧化鉛載體形狀可為球形、顆粒狀、片 形、條形或Η葉草形、優(yōu)選為球形。對于在反應過程中使用移動床反應器、需進行催化劑連 續(xù)再生的，需使用球形載體，W利于催化劑在反應和再生過程中的輸送。上述球形氧化鉛載 體可通過油氨柱或熱油柱滴球成型，條形或Η葉草形載體可采用常規(guī)的擠出成型法制備。
[0017] 對于在移動床反應器中使用的催化劑，催化劑需反復再生使用。催化劑所用載體 形狀優(yōu)選球形。球形載體粒徑為1. 0~5. 0mm、優(yōu)選1. 4~2. 0mm。粒徑小于1. 0mm時，會 造成催化劑堆積緊密，導致床層壓降增大，不利于工藝過程的設計和操作。另外，較小粒徑 的球形催化劑易造成所謂的催化劑貼壁問題，即受反應物流推動的影響，小球停留在反應 器壁附近無法流動，易發(fā)生催化劑的嚴重積炭，并引發(fā)催化劑流動或輸送不暢等問題。粒徑 大于5. 0mm時，會導致催化劑的提升困難，同時因為催化劑外殼與球必間的距離較大，反應 物向球必的擴散距離增加，不利于發(fā)揮球內活性催化中必的催化作用。在催化劑再生過程 中，燒焦過程也存在擴散問題，粒徑較大的小球內部的焦炭可能無法輕易消除。
[0018] 在移動床工藝中，催化劑需要在反應區(qū)和再生區(qū)之間連續(xù)流動，催化劑會與反應 器和輸送管道發(fā)生摩擦和碰撞，送就要求催化劑具有較大的強度和抗磨性能，本發(fā)明載體 的壓碎強度大于30N。為了催化劑正常流動和輸送，催化劑還應具有合適的堆密度，本發(fā)明 載體的堆密度優(yōu)選為0. 5~1.Og/cm3。
[0019] 本發(fā)明球形載體的制備方法，包括如下步驟：
[0020] (1)在氨氧化鉛中加入酸膠溶，制得氧化鉛溶膠，在氧化鉛溶膠中加入擴孔劑，滴 球成型，
[0021] (2)將（1)步滴球成型后的濕球干燥后，于620~68(TC進行一段賠燒，再升溫至 900~iiocrc進行二段賠燒制得載體。
[0022] 上述方法中，（1)步為用氧化鉛溶膠滴球成型，在鉛溶膠中加入的擴孔劑優(yōu)選 。。~Cie的姪、尿素或碳酸倭鹽。所述的。。~Cie的姪優(yōu)選煤油，碳酸倭鹽優(yōu)選碳酸氨倭或 碳酸倭。
[0023] 加入的擴孔劑與鉛溶膠中含有的氧化鉛的質量比為0. 05~0. 6、優(yōu)選0. 1~0. 5。
[0024] 制備氧化鉛溶膠的方法可有多種，如將Η氯化鉛和氨水在60~8(TC的溫度下反 應，然后過濾、水洗，向濾餅（氨氧化鉛）中加入酸溶液制得，也可直接向氨氧化鉛粉中加入 水制成漿液，再向漿液中加入酸膠溶。膠溶所用的酸優(yōu)選硝酸或鹽酸，也可用有機酸，如己 酸或巧樣酸。用有機酸進行膠溶優(yōu)選與硝酸或鹽酸混合使用。
[0025] 當所用擴孔劑為Cl。~Cw的姪時，優(yōu)選在鉛溶膠中加入表面活性劑作為破乳劑。 所述的表面活性劑可為脂肪醇聚氧己帰離、壬基酪聚氧己帰離。
[0026] 上述方法中，優(yōu)選在（1)步制得的氧化鉛溶膠中加入選自錫、錯、鉛、鋼、嫁或佗的 改性金屬組分的化合物。所述改性金屬組分的化合物優(yōu)選所述金屬組分的氯化物、硝酸鹽 或有機化物，更優(yōu)選漠化亞錫、氯化亞錫、四氯化錫、四氯化錫五水合物或四了基錫。
[0027] (1)步中將氧化鉛溶膠（鉛溶膠）進行滴球成型的方法可W是熱油柱成型或油氨 柱成型。滴球成型時，氧化鉛溶膠的濃度宜控制為15~23質量％ (W氧化鉛含量計），鉛 溶膠濃度過高，粘度亦高，滴球時從針孔中流出的漿液不易斷裂成滴，宜發(fā)生變形成為非球 形，甚至出現(xiàn)拉線現(xiàn)象；鉛溶膠濃度過低，粘度也低，漿液液滴在落入油中時容易破碎而不 成球。
[0028] 本發(fā)明方法（2)步為將成型后的濕球進行賠燒制得球形載體，賠燒分為兩段，一段賠燒形成大孔，二段賠燒形成Θ-氧化鉛。兩段賠燒時間均優(yōu)選1~20小時。所得載體 為氧化鉛載體或含改性金屬的氧化鉛載體，其中含改性金屬組分的氧化鉛載體也可用浸潰 的方法制備，即將上述含錫、錯、鉛、鋼、嫁或佗的改性金屬組分的化合物配制成浸潰液，用 浸潰液浸潰（2)步制得的氧化鉛載體，將浸潰后固體干燥、賠燒即得含改性金屬組分的氧 化鉛載體。
[002引當（1)步所用擴孔劑為Cl。~Cw的姪時，滴球成型后，在似步進行一段賠燒后， 用含水蒸汽的空氣處理1~15小時，處理的空氣中水含量優(yōu)選為4~30質量％、更優(yōu)選 4~20質量％，處理溫度優(yōu)選與一段賠燒溫度相同。
[0030] 本發(fā)明提供的氧化鉛載體負載活性組分后，可制成低碳焼姪脫氨催化劑，制備催 化劑的方法優(yōu)選包括；將上述含改性金屬組分的氧化鉛載體用含w族金屬和含因素的化合 物的溶液浸潰，干燥，400~65(TC賠燒，再用含IA族金屬的水溶性化合物溶液浸潰，干燥， 400~650°C賠燒。
[0031] 上述催化劑制備方法中，向載體中引入W族金屬和因素時，配制浸潰液所用的含 W族金屬的化合物優(yōu)選氯笛酸或氯笛酸倭。為使W族金屬在載體中分布均勻，在配制的浸 潰液中加入含因素的化合物，W形成競爭吸附。向浸潰液中加入的含因素的化合物優(yōu)選Η 氯己酸或氯化氨，更優(yōu)選氯化氨。
[0032] 向載體中引入ΙΑ族金屬時，配制浸潰液所用的含ΙΑ族金屬的水溶性化合物優(yōu)選 氨氧化鐘、硝酸鐘或氯