一種用于異丁烯醛氧化制異丁烯酸的負載雜多酸催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種異下締醒氧化制異下締酸的雜多酸催化劑及其制備方法，屬于催 化劑制備與應用領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 異下締酸甲醋（MMA)是一種重要的工業(yè)中間體，可用來生產(chǎn)有機玻璃、功能高分 子材料和增塑劑等。生產(chǎn)MMA的傳統(tǒng)工藝為丙酬氯醇法，該法雖然工藝成熟，但存在使用劇 毒氨氯酸、腐蝕性強的硫酸等原料，并且會產(chǎn)生大量的諸如硫酸氨錠等固體廢棄物，對環(huán)境 污染嚴重，因此需要新的清潔替代工藝。在目前開發(fā)的新工藝中，W反應步數(shù)來分，分為= 步法和四步法兩類，四步法為首先煤合成氣通過氨甲酯化反應生成丙締醒，丙締醒與甲醒 通過徑醒縮合生成異下締醒，異下締醒選擇性氧化為異下締酸，最后異下締酸與甲醇發(fā)生 醋化反應，得到MMA。四步法設(shè)備簡單，操作費用低，異下締醒選擇性氧化為異下締酸是四步 法新工藝中的關(guān)鍵一步反應，其所用催化劑為W憐鋼酸和憐鋼饑酸為基礎(chǔ)的雜多酸類催化 劑。
[0003] Motomu化-Kita等在US4803302A中首先報道了W憐鋼饑酸為基本結(jié)構(gòu)，添加銅、 鐵等為抗衡離子的催化劑，得到異下締醒（ML)的轉(zhuǎn)化率為80%~97%，MA的選擇性為 80~87%。其在US4804778中添加了鋒，調(diào)配了銅、鐵的比例，得到ML的轉(zhuǎn)化率為88~ 89%，MAA的選擇性為86~89 %。其后在（CN1130171A、CN1407961A、CN101641156A等）報道 中，又通過調(diào)配催化劑中抗衡離子的種類和配比來提高催化劑的活性。但由于該反應為表 面反應，而該類催化劑比表面積小，因此催化劑的活性位點少，催化效率低。將催化劑負載 到比表面積大的載體上，是提高催化效率的重要手段。相關(guān)研究表明，將催化劑負載到Si化 類載體上可大大提高催化效率（CatalysisCommunications13 (2011) 59 - 62 ;Journalof Catalysis273(2010) 1 -8!AppliedCatalysisA:General325(2007)263 - 269)。但直 接將憐鋼酸或憐鋼饑酸負載到載體上，其可與載體表面的Si化反應，降低催化劑的活性，且 在反應過程中容易流失。因此在目前大多研究中，均采取對載體進行氨基化，所使用的氨基 化方法需要再高溫下巧O(TC)氨氣氣氛中賠燒，該方法耗能高，且存在較大安全隱患，不適 合工業(yè)化生產(chǎn)，并且負載到氨基化的Si〇2上，催化劑仍存在熱穩(wěn)定性差，因分解而失活的問 題，因此需要開發(fā)出新的制備或改性載體的技術(shù)，制備出活性高、熱穩(wěn)定性強的負載型雜多 酸催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明提供一種催化性能優(yōu)、熱穩(wěn)定性高的負載型雜多酸催化劑及其制備方法。 在本發(fā)明中，首先在Si〇2類載體的表面通過含氨基化合物在賠燒時聚合，生成含有適量氨 基的C3N4層。然后將雜多酸負載上，再加入抗衡離子，制備得到負載型雜多酸催化劑。其用 于異下締醒氧化為異下締酸，與現(xiàn)有技術(shù)相比，催化性能好，催化壽命長，使催化劑效率提 高10倍W上，大大減少催化劑用量。
[0005] 該催化劑的化學表達式為：
[0006] XJbP,M〇i2 /d〇e/Z
[0007] 其中，X為K、化、Cs中的一種或兩種，Y是Ti、Co、Y、訊、As、Cu、Fe、化、Sn、Zr、Ni、 Nb中的一種或幾種；Z為利用碳化氮改性含氨基的多孔硅膠、MCM-41分子篩、KIT-6分子篩、 SBA-15分子篩中的一種；a為X元素在一個催化劑團簇中的原子數(shù)目，為0. 05~2,b為Y 元素一個催化劑團簇中的原子數(shù)目為0. 05~2 ;為催化劑中一個催化劑團簇中的P原子數(shù) 目，為1~2 ;d為取代Keggin結(jié)構(gòu)中Mo的V的原子數(shù)，為0~3 ;e為滿足化合價所需要的 氧的原子數(shù)。
[0008] 催化劑的制備方法包括W下幾個工序：
[0009] (a)將含氨基化合物溶解到一定量去離子水中，在一定溫度下攬拌溶解，加入一定 量氧化娃載體，在一定溫度下攬拌或震蕩一定時間，干燥；
[0010] 化）將工序（a)中得到的干燥固體置于密閉的容器中，在一定溫度下賠燒一段時 間，得到改性氧化娃載體；
[0011] (C)將雜多酸溶于一定量去離子水中，在一定溫度下加入改性好的氧化娃載體，攬 拌反應一定時間，得到黃色懸浮液；
[0012] (d)按比例取一定量含X和Y元素的化合物，溶于一定量去離子水中，緩慢滴加到 工序（C)得到的懸浮液中，在一定溫度下反應一段時間，得到懸浮液；
[0013] (e)將工序（d)中得到的懸浮液進行干燥，得到催化劑前驅(qū)體；
[0014] (f)將工序（e)中得到催化劑前驅(qū)體在流動的空氣氣氛中、一定溫度下賠燒一段 時間，得到活化的催化劑。
[0015] 工序（a)中的含氨基化合物可為脈、=聚氯胺、=氨基苯、二氨基苯，攬拌溫度為 40~110°C，攬拌時間為1~24小時，優(yōu)選氨基化合物為脈和=聚氯胺，優(yōu)選載體為多孔娃 膠和SBA-15分子篩，攬拌溫度為50~80°C，攬拌時間為4~化，干燥方式可為攬拌蒸發(fā)干 燥、噴霧干燥或減壓旋蒸干燥。
[0016]工序化）中賠燒溫度為500~700°C，升溫速率為2~10°C/min,賠燒時間為2~ 2地，優(yōu)選賠燒溫度為550°C，升溫速率為5°C/min,賠燒時間為3~化。
[0017] 工序（C)中雜多酸與水的比為1:1000~10000,改性氧化娃載體與雜多酸的質(zhì)量 比為1:0. 5~10。
[0018] 工序（d)中所述含X、Y元素的化合物是相應元素的硝酸鹽、碳酸鹽、氯化物或氧化 物，反應溫度85~105°C，反應時間為3~lOh，優(yōu)選為硝酸鹽，優(yōu)選反應溫度為85~95°C， 優(yōu)選反應時間為3~化。
[0019] 工序（e)干燥方式是常壓攬拌蒸發(fā)干燥、減壓攬拌蒸發(fā)干燥、噴霧干燥，優(yōu)選干燥 方式為攬拌蒸發(fā)干燥。
[0020] 工序訊中賠燒溫度為300~400°C;賠燒時間為5~4她，優(yōu)選賠燒溫度為320~ 370°C，優(yōu)選賠燒時間為6~12h。
[0021] 本發(fā)明所設(shè)及的催化劑用于在固定床通過空氣中的分子氧在氣相中催化ML氧 化為MAA。
[0022] 異下締醒的轉(zhuǎn)化率計算方法如下：
[0023]
[0024] 異下締酸的選擇性計算如下：
[00 巧]
[0026] 本發(fā)明利用含氨基的化合物對Si化載體進行改性，可形成C3N4層使Si〇2表面與雜 多酸催化劑隔絕，避免雜多酸催化劑與Si化發(fā)生反應，從而防止催化劑因與氧化娃反應而 活性降低。同時在載體表面引入大量氨基，使催化劑能夠通過化學鍵負載到催化劑上，可有 效防止催化劑在反應中因流失而失活。另外氨基能夠提高催化劑性能，通過加入其它抗衡 離子，可有效提高催化劑的催化性能。通過將雜多酸類催化劑負載化，可大大提高催化劑的 效率，與同樣未負載的催化劑相比，雜多酸催化劑的用量減少10倍W上。用于異下締醒氧 化為異下締酸，催化性能好，催化壽命長（可穩(wěn)定使用200小時W上）。所用載體及氨基化 原料價格低廉，制備簡單，適合工業(yè)化應用。
【附圖說明】
[0027] 圖1實施例1制備催化劑的沈M圖
【具體實施方式】
[0028] 下面W實施例來說明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍不受實施例的限制。
[0029] 實施例1
[0030] 稱取脈3g，溶于50血去離子水中，將IOg比表面積為500m2 ?g1的SiO加入該溶 液中，60°C攬拌化，在80°C下攬拌干燥，將得到的固體在80°C的干燥箱中干燥12h。將干燥 后的固體放入密封的石英皿中，然后放入馬弗爐中，W5°C/min升至55(TC，賠燒化。賠燒 結(jié)束后，得到改性好的Si〇2載體。
[0031] 稱取IOg憐鋼饑酸，溶于50mL去離子水中，將改性后的Si〇2加入憐鋼饑酸溶液中， 升溫至80°C，劇烈攬拌化，得到黃色懸浮液。
[0032] 稱取 1. 09gCsN〇3、0. 021gY(N03)3 ? 6&0、0. 053gCu(N〇3)2、〇. 272gFe(N〇3)3溶解 到20mL去離子水中。然后將配好的溶液緩慢滴加到上述懸浮液中，滴加完畢后，在80°C攬 拌反應化。
[0033] 將反應液混合均勻的情況下蒸干，得到固體粉末，將固體粉末壓片造粒，在流動的 空氣氣氛中，35(TC賠燒12h，得到具有催化活性的催化劑。
[0034] 催化劑的組成為
[0035] CsCu〇. 05 訊。.4Fe〇.zY。. 〇iVM〇iiP〇4〇/N-Si〇2
[0036] 將Iml催化劑顆粒按照1:1的比例與石英砂進行混合，然后裝入直徑為8mm，長度 為40cm的不誘鋼鋼管的固定床反應器中。在300°C、常壓下進行反應，異下締醒：氧氣：氮 氣：水摩爾比為1:2. 5:15:4,接觸時間為2s。反應進行1化后開始取樣分析，液體樣用氣相 色譜FID檢測器檢測，氣體樣用氣相色譜TCD檢測器檢測，ML的轉(zhuǎn)化率為96. 2%，MAA的 選擇性為73. 5%。連續(xù)運行100化后，MAL的轉(zhuǎn)化率依然保持在90%W上，MAA的選擇性為 70%W上。
[0037] 實施例2
[003引稱取脈6g，溶于50血去離子水中，將IOg比表面積為1000 m2 ?g1的SBA-15分子 篩加入該溶液中，50°C攬拌化，在80°C下攬拌干燥，將得到的固體在80°C的干燥箱中干燥 12h。將干燥后的固體放入密封的石英皿中，然后放入馬弗爐中，W5°C/min升至550°C，賠 燒化。賠燒結(jié)束后，得到改性好的SBA-15載體。
[003引稱取20g憐鋼饑酸，溶于50mL去離子水中，將改性后的SBA-15加入憐鋼饑酸溶液 中，升溫至80°C，劇烈攬拌化，得到黃色懸浮液。
[0040] 稱取 2. 188gCsN〇3、1. 593g&八3〇4、0. 425gZn(N03)2、〇. 411gSn(N03)4、〇. 165邑 NbO(N〇3)3溶解到20mL去離子水中。然后將配好的溶液緩慢滴加到上述懸浮液中，滴加完 畢后，在80°C攬拌反應化。
[0041] 催化劑賠燒評價方法如實施例1，催化劑的組成為
[0042] Cs〇.sAs〇.7Zn〇.2Sn〇.iNd〇.〇5VM〇uP〇4〇/N-SBA_15
[004引 得到ML的轉(zhuǎn)化率為91. 5 %，MAA的選擇性為75. 6 %。
[0044] 實施例3
[004引稱取S聚氯胺4g，溶于50血熱去離子水中，將IOg比表面積為1000 m2 ?g1的MCM-41分子篩加入該溶液中，80°C攬拌化，在80°C下攬拌干燥，將得到的固體在80°C的干 燥箱中干燥12h。將干燥后的固體放入密封的石英皿中，然后放入馬弗爐中，W5°C/min升 至550°C，賠燒化。賠燒結(jié)束后，得到改性好的MCM-41載體。
[004引稱取IOg憐鋼饑酸，溶于50mL去離子水中，將改性后的MCM-41加入憐鋼饑酸溶液 中，升溫至80°C，劇烈攬拌化，得到黃色懸浮液。
[0047] 稱取 1. 094gCsN〇3、0. 316邑Cu(N〇3)2、〇. 327邑Co(N〇3)2 ? 6&0、0. 072邑Zr(N〇3)2、 0. 133gTi(N03)4溶解到20血去離子水中