一種非貴金屬氧化物燃燒催化劑及其制備方法與用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于能源利用及環(huán)境保護技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種非貴金屬氧化物燃燒催 化劑及其制備方法與用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 催化燃燒由于其穩(wěn)定、高效、清潔的燃燒性能，被廣泛應(yīng)用于相關(guān)工業(yè)過程如涉 及甲焼催化燃燒的燃氣透平、天然氣燃料汽車尾氣凈化（CatalysisCommunications, 2005, 6巧）：329-336.)、煤層氣治理過程；涉及CO催化燃燒的空氣凈化、CO氣體傳感器W 及陽MFC燃料電池氣體凈化（J.Am.Chem.Soc.，2011，133 (29) : 11279-11288.);涉及VOCs 催化燃燒的石油煉制與石油化工、煤炭加工與轉(zhuǎn)化過程中VOCs尾氣處理（Journalof HazardousMaterials, 2004, 109(1-3):113-139.);
[0003]由于燃燒催化劑潛在的應(yīng)用前景，人們對其進行了廣泛的研究。特別是，甲焼由于 具有穩(wěn)定的四面體結(jié)構(gòu)，其被作為重要的研究對象，進行燃燒催化劑的開發(fā)。甲焼燃燒催化 劑按照適用的溫度范圍可W分為低溫燃燒催化劑（貴金屬催化劑）和高溫燃燒催化劑（金 屬氧化物催化劑）。
[0004]貴金屬催化劑，WAl2〇3作為載體（專利201210003829. 8)，W貴金屬Pd作為活性 組分，WPt、化、Ru、Ir中的一種或幾種W及金屬氧化物Ce〇2、1曰2〇3、Zr〇2中的一種或幾種 作為催化助劑。該催化劑既可W顆粒催化劑形式應(yīng)用，亦可W擔(dān)載在蜂窩陶瓷上制備成整 體催化劑。但由于貴金屬易揮發(fā)、燒結(jié)，且成本較高；此外，對于含有因素的VOCs脫除過程 會導(dǎo)致催化劑很快失活；
[0005] 而高溫甲焼燃燒催化劑又可W分為金屬氧化物催化劑、六鉛酸鹽和巧鐵礦型甲焼 燃燒催化劑（化學(xué)進展，2003, 15 (3) : 242-248.)。
[0006] 巧鐵礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物催化劑是另一類研究得比較廣泛的燃燒催化劑，但仍存 在比表面較低和高溫?zé)Y(jié)問題；
[0007]ZL200410034260. 7公開了六鉛酸鹽甲焼燃燒催化劑，但是催化劑的在470-60(TC 下才能起燃；
[0008] 中國專利（200810110774.4)《一種雙巧鐵礦型甲焼催化燃燒催化劑的制備方法》 和中國專利（200810110955.9)《一種甲焼燃燒催化劑的制備方法》中，其研究的活性由于 受比表面積小的影響而受到限制，低溫催化活性不化工藝條件復(fù)雜。
[0009] 中國專利（201010268086.8)《一種乏風(fēng)瓦斯甲焼燃燒催化劑及其制備》中，其催 化劑W儘或鉆的氧化物或可溶性鹽作為活性組分，和助劑共同擔(dān)載在多孔性載體上。在其 給出的實施案例中，不同型號催化活性測試顯示：對于濃度小于4%的甲焼催化，起燃溫度 都高于30(TC，有的甚至超過40(TC，完全轉(zhuǎn)化溫度高達620-74(TC，送樣高的完全轉(zhuǎn)化溫度 甚至?xí)?dǎo)致催化劑活性組分的燒結(jié)。中國專利（200310118171.6)公開了一種高比表面金 屬氧化物的制備方法，但是該金屬氧化物采用浸潰法涂覆在碳載體表面，但未有給出其催 化燃燒性能數(shù)據(jù)；中國專利（2010102686.8)公開了一種巧樣酸絡(luò)合法制備的金屬氧化物 甲焼燃燒催化劑，其起燃溫度高于32(TC，完全轉(zhuǎn)化溫度高達60(TC，送樣對反應(yīng)設(shè)備材質(zhì) 具有比較苛刻的要求，并會發(fā)生副反應(yīng)，特別是對于燃燒過程送一水熱工況，催化劑的穩(wěn)定 性會顯著降低；
[0010] 因此，亟待尋求一種活性高、穩(wěn)定性好、成本低、制備過程簡單的甲焼燃燒催化劑， 并將其應(yīng)用于其他V0C氣體催化脫除過程。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的目的是公開一種非貴金屬氧化物燃燒催化劑的制備方法與用途，該催化 劑制備方法簡單，成本低廉。本發(fā)明采用催化燃燒的方法，在較低的溫度及含水體系中將甲 焼完全脫除，同時催化劑具有較高的水熱穩(wěn)定性。
[0012] 一種非貴金屬氧化物燃燒催化劑，該催化劑為按照W下步驟制備而得的氧化鐵、 四氧化Η鉆、氧化媒、氧化銅、Η氧化二$孟、氧化饑、氧化館或氧化飾，其制備方法為；（1)利 用水熱化學(xué)合成形成催化劑的前驅(qū)物；(2)將所得催化劑前驅(qū)物洗涂、過濾、成型、干燥、賠 燒，最后形成燃燒催化劑或?qū)⒃摯呋瘎┣膀?qū)體涂覆在載體上，形成燃燒催化劑。
[0013] 一種非貴金屬氧化物燃燒催化劑的制備方法，按照W下步驟進行：
[0014] (1)利用水熱化學(xué)合成形成催化劑的前驅(qū)物：
[0015] 將金屬鹽溶液、堿溶液、表面活性劑和溶劑攬拌混合，置于內(nèi)附聚四氣己帰不鎊鋼 反應(yīng)蓋中密閉，置于烘箱，反應(yīng)溫度為80-20(TC，反應(yīng)時間為1-48小時，反應(yīng)壓力等于反應(yīng) 溫度下催化劑合成所需各組分原料溶液的飽和蒸氣壓；
[0016] 金屬鹽使用量為合成催化劑所需原料混合溶液中的各組分沉淀所需堿摩爾數(shù)的 0. 05-20倍；表面活性劑使用量為1-lOOg/L或l-lOOml/l，^反應(yīng)液的總體積為基準(zhǔn)計算；
[0017] (2)將所得催化劑前驅(qū)物洗涂、過濾、成型、干燥、賠燒，最后形成燃燒催化劑；或 將該催化劑前驅(qū)體涂覆在載體上，形成燃燒催化劑。
[0018] 步驟（2)將所得催化劑前驅(qū)物洗涂、過濾、成型、干燥、賠燒，最后形成燃燒催化 劑，具體為：將反應(yīng)后的樣品進行抽濾，用去離子水和/或無水己醇洗涂至中性，得到濾餅， 將該濾餅置于烘箱中，干燥溫度為60-12(TC，干燥時間> 2小時，最后將烘干后的樣品置于 馬弗爐中在300-60(TC賠燒，賠燒時間> 2小時，所得產(chǎn)物研磨均勻后，最后形成燃燒催化 劑。
[0019] 步驟（2)將該催化劑前驅(qū)體涂覆在載體上，形成燃燒催化劑，具體步驟為；將催化 劑前驅(qū)體制成漿料，涂敷在高比表面載體上，經(jīng)60-12(TC干燥、300-80(TC賠燒，賠燒時間 > 2小時，最后形成燃燒催化劑。
[0020] 所述金屬鹽溶液為鐵、鉆、媒、銅、$孟、饑、館或飾的硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽或氯化 物。
[0021] 所述堿溶液為水溶性緩釋型堿、化0H溶液、K0H溶液、氨水溶液、草酸鹽或碳酸鹽 中的一種。
[0022] 所述表面活性劑為十六烷基漠化倭、十二烷基礙酸鋼、十二烷基苯礙酸鋼、卵磯 月旨、聚己二醇（PEG)或聚氧己帰辛基苯基離燈riton-100)，聚己帰化咯焼麗（PVP)、吐溫20 中的一種或幾種的組合物。
[0023] 所述溶劑為去離子水、甲醇、己醇、己二醇、異丙醇、正丙醇、正了醇、正辛醇或 N，N-二甲基甲醜胺中的一種或幾種組合物。
[0024] 所述水溶性緩釋型堿包括尿素、六次甲基四胺、己二胺、己醇胺、二己醇胺、Η己醇 胺、Η己帰四胺、四己帰五胺、了胺中的一種或多種組合物。
[00巧]所述水溶性堿為尿素。
[0026] 所述草酸鹽為草酸納、草酸鐘。
[0027] 所述步驟（1)中優(yōu)選反應(yīng)溫度為100-200。反應(yīng)時間為2-36時，反應(yīng)蓋的填充度 為 50% -80%。
[0028] 所述步驟（1)優(yōu)選反應(yīng)時間為6-24小時，反應(yīng)蓋的填充度為60% -80%。
[0029] 所述載體為Al2〇3，Si〇2，Ce-Zr氧化物、堇青石蜂窩、金屬蜂窩、分子篩或陶瓷纖維。
[0030] 該催化劑用于煤層氣、燃氣透平等甲焼催化燃燒過程W及V0C、C0和&等可燃氣 體的脫除。
[0031] 本發(fā)明提供的一種非貴金屬氧化物燃燒催化劑及其制備方法與用途，其優(yōu)勢在于 合成過程簡單，成本低廉，催化活性和水熱穩(wěn)定性高。在50(TCW下能夠?qū)⒓谉啙舛鹊陀?1 %的礦井乏氣完全催化燃燒，并有較好的催化活性和水熱穩(wěn)定性，對V0C、C0和&等可燃 氣體亦具有高的催化燃燒活性。
[0032]W低濃度甲焼催化燃燒反應(yīng)對本發(fā)明提供的催化劑進行了驗證，得到了較好的結(jié) 果。當(dāng)甲焼的濃度為0. 2%，其余為空氣，總氣體體積空速為8000化1，可在45(TCW下將甲 焼完全燃燒。當(dāng)甲焼的濃度為0.2%，水蒸氣濃度為4%，其余為空氣，總氣體體積空速為 8000化1，能夠在45h的水熱穩(wěn)定實驗中保持甲焼的轉(zhuǎn)化率在90%W上。W上甲焼和水蒸 氣濃度均指體積濃度。
[0033] 本發(fā)明提供的燃燒催化劑與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：
[0034] (1)成本大幅度降低，原料都為非貴金屬；
[0035] (2)本發(fā)明制得的催化劑具有優(yōu)良的催化活性和水熱穩(wěn)定性；
[003引 做本發(fā)明的催化劑制備采用水熱法或溶劑熱法，制備過程簡單，材料結(jié)構(gòu)可控， 催化劑收率高，組分均一。
[0037] (4)本發(fā)明制備條件溫和，過程簡單，污染小，有利于