S 納米線復合光催化劑與制備方法及其應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料光催化劑的可控合成以及環(huán)境和能源可持續(xù)發(fā)展領域，具體涉及一種GQDs/CdxZm-xS納米線復合光催化劑的制備及應用于光催化還原對硝基苯胺制備對苯二胺的方法。
【背景技術】
[0002]光催化是光化學和催化科學的交叉點，一般是指在催化劑參與下的光化學反應。面對日益緊張的能源問題和形式嚴峻的環(huán)境問題，目前大多數(shù)的研究工作主要集中于降解水和空氣中污染物等環(huán)境治理和改善方面，太陽能的轉化以及界面電子轉移等電化學過程上。光催化技術也可以用于有機化學反應。最近，可見光催化在有機合成領域中已持續(xù)獲得巨大突破，已成為當前熱門的研究領域。
[0003]芳胺是重要的化工原料和有機合成中間體，廣泛應用于醫(yī)藥、農藥、染料等行業(yè)，主要通過相應的芳香硝基化合物還原法來制備。在已知的各種不同還原方法當中，金屬的催化氫化還原反應最為有效。然而，這種反應通常需要在高的氫氣壓力和反應溫度下進行。“光”是一種豐富的、可再生能源，光催化反應具有反應條件溫和等優(yōu)點。
[0004]目前用于有機反應的可見光催化劑主要是一些貴金屬絡合物、有機染料及等離子型金屬。這些光催化劑存在價格昂貴、穩(wěn)定性差、需要制備特定的催化劑尺寸等不足。因此，開發(fā)適用于非均相有機化學反應的新型可見光響應的無機非貴金屬光催化劑尤為必要。CdS是一種可見光催化劑，已被廣泛應用于選擇性氧化醇類、光解水產氫、還原芳香族硝基到芳香族胺基。但是，單一 CdS催化劑仍存在光生載流子分離效率低、表面催化活性弱等不足。一維CdxZmiS納米線利于電荷傳輸，比CdS具有更好的催化活性。將另一方面，GQDs具有生物毒性低，易于負載，可作為電子受體等優(yōu)點。將GQDs與CdxZm-xS納米線復合，則可以獲得高活性的復合光催化劑，然而該復合材料目前還未被開發(fā)。本發(fā)明提供了一種高效GQDs/CdxZm-xS納米線復合光催化劑的制備方法。且此復合光催化劑可以應用于光催化還原對硝基苯胺制備對苯二胺，具有反應速度快，轉化率高等優(yōu)點。

【發(fā)明內容】

[0005]鑒于現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明旨在于提供具有催化效率高、制備成本低、環(huán)境友好等特點的CdxZm-xS納米線復合光催化劑、其制備方法以及其應用。
[0006]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案如下:
[0007]一種GQDS/CdxZm-xS納米線狀結構復合光催化劑，由鋅離子參雜在CdS納米線中并構成固溶體WxZm-xS納米線，以及具有良好電子傳遞能力的GQDs附著在所述CdxZm-xS納米線表面構成;其中，所述GQD/CdxZm-xS納米線復合光催化劑具有線狀結構。
[0008]基于上述的GQDs/CdxZn1-xS納米線狀結構復合光催化劑，本發(fā)明還提供以下制備方法。
[0009]—種制備GQDs/CdxZm-xS納米線復合光催化劑的方法，所述方法包括以下步驟:
[0010]步驟I，在攪拌條件下，將ImmoI Cd(Ac)2.2H20和2mmol銅試劑溶解在34mL乙二胺和6mL正十二硫醇混合溶劑中并持續(xù)磁力攪拌10分鐘；
[0011]步驟2，將步驟(I)中混合均勻的液體轉移至50mL聚四氟乙烯內襯的反應釜中，將反應釜置于180°C鼓風干燥箱中反應48小時；反應結束后待溫度降至室溫，將產物離心分離，用無水乙醇和去離子水交替洗滌三次得CdS納米線粉末，然后將所得CdS納米線粉末置于60°C真空干燥箱中干燥1小時；
[0012]步驟3，稱取三份0.0864g、0.6mmol步驟(2)所得的CdS，分別與不同量的五水合硝酸鋅混合，摩爾比例分別為:1: 0.5、1: 1、1:2，在攪拌條件下加入到40mL乙二醇中，攪拌10分鐘，超聲混勻；
[0013]步驟4，將步驟(3)中的混合液前驅體轉入到50mL反應釜中，置于160°C鼓風干燥箱中反應6小時;反應結束后待溫度降至室溫，將產物離心分離，用無水乙醇和去離子水交替洗滌三次，得不同Zn含量的CdxZm-XS納米線，然后將所得CdxZm-XS納米線置于60°C真空干燥箱中干燥8小時；
[0014]步驟5，稱取0.20g芘和20mL濃硝酸混合于50mL單口圓底燒瓶中，80°C條件下回流12小時，所得產物離心分離后用無水乙醇和去離子水交替洗滌，于60°C真空干燥箱中干燥8小時；
[0015]步驟6，在攪拌條件下，秤取200毫克步驟(5)中所得的粉末置于40毫升0.2mol/L的NaOH溶液中，超聲2h后轉入反應釜中，置于200°C鼓風干燥箱中反應10小時。待反應冷卻至室溫后將所得液體以10000r/min的轉速離心5分鐘，取上清液冷凍成固體后冷凍干燥24小時得到GQDs ；
[0016]步驟7，將步驟(6)中所得到的GQDs配成200mg/L的水溶液；
[0017]步驟8，取質量為80mg步驟(4)中所述的CdxZm-XS納米線和不同量的步驟(7)中所述的GQDs水溶液在室溫下混合攪拌6小時后離心分離得固體粉末，即得GQDs/CcUZm—XS納米線復合光催化劑。
[0018]需要說明的是，為了安全考慮，所述步驟(2)中的混合均勻的液體所占體積為聚四氟乙烯反應釜容積的80%。
[0019]為了獲得良好的CdxZnl-xS納米線，作為一種優(yōu)選的技術方案，所述步驟(2)中的摩爾比例為1:1。
[0020 ] 需要進一步說明的是，所述步驟(8)中不同量GQDs分別為I OOyL、200yL、400yL。
[0021]作為一種優(yōu)選的技術方案，選擇200yL的GQDs與GQDs/CdxZm—XS納米線制備的GQDs/CdxZni—XS復合光催化劑，通過元素分析測試得該GQDs/CdxZni—XS納米線復合光催化劑中GQDs的量為0.21% (wt)。
[0022]本發(fā)明還提供GQDS/CdxZm-xS納米線復合光催化劑的應用，如下所述:
[0023]一種利用GQDs/CdxZm—XS納米線復合光催化劑在光催化反應中的應用，所述GQDs/CdxZm-xS納米線復合光催化劑在氙燈波長λ>420ηπι的可見光照射下，通氮氣保護并以甲酸銨為光生空穴犧牲劑，光催化還原對硝基苯胺制備對苯二胺，轉化率可達99 %以上。
[0024]本發(fā)明的有益效果在于:制備的GQDs/CdxZm—XS納米線復合光催化劑在可見光照射下可高效催化對硝基苯胺制備對苯二胺，具有反應速度快，轉化率高等優(yōu)點。
【附圖說明】
[0025]圖1為CdS納米線、CdxZm-XS納米線以及GQDs/CdxZm—XS納米線復合光催化劑的SEM像(由左至右)。
[0026]圖2為GQDs/CdxZm—XS納米線復合光催化劑的TEM圖片。
[0027]圖3為CdS、CdxZm—XS以及GQDs/CdxZm—XS納米線復合光催化劑的XRD衍射花樣。
[0028]圖4為CdS納米線、CdxZm-xS納米線以及GQDs/CdxZm-xS納米線復合光催化劑的固體漫反射譜。
[0029]圖5為CdS、CdxZm-XS、GQD/CdxZm—XS復合光催化劑固體粉末以及GQD水溶液的熒光
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[0030]圖6為GQDs/CdxZm-xS納米線復合光催化劑光催化還原對硝基苯胺制備對苯二胺反應的紫外吸收譜。
[0031]圖7為不同Zn、Cd比例的CdxZn1-XS以及不同GQDs量的GQDs/CdxZm—XS納米線復合光催化劑光催化還原對硝基苯胺制備對苯二胺反應的C/Co隨時間變化圖。
[0032]圖8為GQDs/CdxZm—XS復合光催化劑在不同的溶劑體系中光催化還原對硝基苯胺制備對苯二胺反應C/Co隨時間變化圖。
【具體實施方式】
[0033]以下將結合附圖對本發(fā)明作進一步的描述，需要說明的是，本實施例以本技術方案為前提，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍并不限于本實施例。
[0034]本發(fā)明為一種GQDs/CcUZm—XS納米線狀結構復合光催化劑，由鋅離子參雜在CdS納米線中并構成固溶體CdxZm-xS納米線，以及具有良好電子傳遞能力的GQDs附著在所述CdxZm-xS納米線表面構成;其中，所述GQD/CdxZm-xS納米線復合光催化劑具有線狀結構。
[0035]基于上述的GQDs/CcUZm—XS納米線狀結構復合光催化劑，本發(fā)明還提供以下制備方法。
[0036]—種制備GQDs/CdxZm-xS納米線復合光催化劑的方法，所述方法包括以下步驟:
[0037]步驟I，在攪拌條件下，將ImmoI Cd(Ac)2.2H20和2mmol銅試劑溶解在34mL乙二胺和6mL正十二硫醇混合溶劑中并持續(xù)磁力攪拌10分鐘；
[0038]步驟2，將步驟(I)中混合均勻的液體轉移至50mL聚四氟乙烯內襯的反應釜中，將反應釜置于180°C鼓風干燥箱中反應48小時；反應結束后待溫度降至室溫，將產物離心分離，用無水乙醇和去離子水交替洗滌三次得CdS納米線粉末，然后將所得CdS納米線粉末置于60°C真空干燥箱中干燥1小時；
[0039]步驟3，稱取三份0.0864g、0.6mmol步驟(2)所得的CdS，分別與不同量的五水合硝酸鋅混合，摩爾比例分別為:1: 0.5、1: 1、1:2，在攪拌條件下加入到40mL乙二醇中，攪拌10分鐘，超聲混勻；
[0040]步驟4，將步驟(3)中的混合液前驅體轉入到50mL反應釜中，置于160°C鼓風干燥箱中反應6小時;反應結束后待溫度降至室溫，將產物離心分離，用無水乙醇和去離子水交替洗滌三次，得不同Zn含量的CdxZm-XS納米線，然后將所得CdxZm-XS納米線置于60°C真空干燥箱中干燥8小時；
[0041 ] 步驟5，稱取0.20g芘和20mL濃硝酸混合于50mL單口圓底燒瓶中，80°C條件下回流12小時，所得產物離心分離后用無水乙醇和去離子水交替洗滌，于60°C真空干燥箱中干燥8小時；
[0042]步驟6，在攪拌條件下，秤取200毫克步驟(5)中所得的粉末置于40毫升0.2mol/L的NaOH溶液中，超聲2h后轉入反應釜中，置于200°C鼓風干燥箱中反應10小時。待反應冷卻至室溫后將所得液體以10000r/min的轉速離心5分鐘，取上清液冷凍成固體后冷凍干燥24小時得到GQDs ；
[0043]步驟7，將步驟(6)中所得到的GQDs配成200mg/L的水溶液；
[0044]步驟8，