基于1,2,3-三氮唑鎓鹽的陰離子交換膜材料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于聚合物離子交換膜技術(shù)領(lǐng)域，涉及基于1，2, 3-三氮唑鑰鹽的陰離子 交換膜材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 陰離子交換膜是一類聚合物帶有固定正電荷離子基團(tuán)、可選擇透過(guò)陰離子的聚合 物電解質(zhì)，由高分子骨架、荷正電荷的活性基團(tuán)以及活性基團(tuán)上可移動(dòng)的陰離子三部分組 成。由于其在燃料電池隔膜、制堿工業(yè)隔膜、水處理等工業(yè)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，其開(kāi)發(fā)和性能 優(yōu)化在材料和化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域一直受到廣泛的關(guān)注。
[0003] 荷正電荷的活性基團(tuán)是通過(guò)化學(xué)鍵固定在高分子骨架上，也稱為離子交換基， 陰離子交換膜的離子交換功能由它決定。目前，傳統(tǒng)的芐基型季銨基團(tuán)是研究的最為 充分的離子交換基，但是由于芐基型季銨基團(tuán)的陰離子交換膜的耐堿性不夠，無(wú)法滿 足陰離子交換膜在堿性條件下長(zhǎng)期使用的要求（J.R.Varcoe and R.C.T.Slade，F(xiàn)uel Cells, 2005, 5, 187-200.)。因此，需要進(jìn)一步尋找和開(kāi)發(fā)其它類型的荷正電的活性基 團(tuán)。國(guó)內(nèi)蘇州大學(xué)嚴(yán)鋒等公開(kāi)了一系列基于咪唑鑰鹽的陰離子交換膜材料（中國(guó)專利， CN 102050911A;CN 102690392A;CN 102382293A;CN 102702106A)，較傳統(tǒng)的季銨鹽型陰 離子交換膜顯示出較好的耐堿穩(wěn)定性，但是，在高溫強(qiáng)堿條件下（如80°C，6M NaOH)，其離 子傳導(dǎo)率和離子交換容量都會(huì)出現(xiàn)不同程度的下降。《化學(xué)通訊》（Chemical Communicati ons，2010, 46, 7495-7497)報(bào)道了胍基陽(yáng)離子作為荷電基團(tuán)，但是胍基陽(yáng)離子在高堿性條件 下仍然存在降解的問(wèn)題，并且價(jià)格昂貴。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種基于1，2, 3-三氮唑鑰鹽的陰離子交換膜材料及其制備 方法，所要解決的技術(shù)問(wèn)題是使所得材料具有較好的耐堿性和較高離子傳導(dǎo)率，以使其在 陰離子交換膜燃料電池、氯堿工業(yè)、膜電解、電滲析等相關(guān)領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。
[0005] 本發(fā)明提供的基于1，2, 3-三氮唑鑰鹽的陰離子交換膜材料的結(jié)構(gòu)式如式（1)所 示：
[0006]
[0007] 其具有如式（2)所示的1，2, 3-三氮唑鑰鹽結(jié)構(gòu)：
[0008]
[0009] 其中：R1為具有1~50個(gè)碳原子和0~10個(gè)氧雜原子的線性連接基團(tuán)；R 2為具 有1~10個(gè)碳原子的線性連接基團(tuán)；X選自Cl、Br和I中的至少一種。
[0010] 其具有如式（3)所示的基本聚合物骨架：
[0011]
[0012] 其中：x是介于0. 01~0. 99之間的任意值；η是介于10至1000之間的整數(shù)；Q指 代上述式（2)的1，2, 3-三氮唑鑰鹽。
[0013] 上述基于1，2, 3-三氮唑鑰鹽的陰離子交換膜材料的制備方法是按如下步驟進(jìn) 行：
[0014] (1)將甲基溴化度為1~99%的溴甲基化的聚（2, 6-二甲基1，4-苯撐氧）（又名： 溴化聚苯醚）溶解在有機(jī)溶劑中，再按照溴化聚苯醚中所含溴甲基的摩爾量的1~10倍當(dāng) 量加入疊氮化鈉，在〇~l〇〇°C條件下反應(yīng)1~48h，得到甲基疊氮化度為1~99%的疊氮 甲基化的聚（2, 6-二甲基1，4-苯撐氧）（又名：疊氮化聚苯醚）；
[0015] (2)點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)：將甲基疊氮化度為1~99%的疊氮化聚苯醚溶解在反應(yīng)瓶 內(nèi)的有機(jī)溶劑中，然后分別按照疊氮化聚苯醚中所含疊氮基團(tuán)摩爾量的1~5、0. 01~1、 0. 01~1倍加入含有端炔基的化合物A、鹵代亞銅鹽和有機(jī)配體B，溶解后利用Schlenk 技術(shù)除去反應(yīng)瓶中的溶解氧，隨后在密封或在惰性氣體保護(hù)下于0~100°C攪拌反應(yīng)1~ 72h，反應(yīng)結(jié)束后，沉淀出聚合物，將聚合物洗滌干燥后得到側(cè)鏈含1，2, 3-三氮唑結(jié)構(gòu)基元 的聚合物。
[0016] (3)陽(yáng)離子化：將步驟（2)得到的側(cè)鏈含1，2, 3-三氮唑結(jié)構(gòu)基元的聚合物溶解 在有機(jī)溶劑中，再按照所述側(cè)鏈含1，2, 3-三氮唑結(jié)構(gòu)基元的聚合物所含1，2, 3-三氮唑 基團(tuán)摩爾量的1~100倍加入一鹵代烷烴，在0~60°C攪拌反應(yīng)1~72h，得到側(cè)鏈含有 1，2, 3-三氮唑鑰鹽的聚合物溶液，即為基于1，2, 3-三氮唑鑰鹽的陰離子交換膜材料的溶 液；
[0017] (4)將步驟（3)所獲得的所述基于1，2, 3-三氮唑鑰鹽的陰離子交換膜材料的溶液 傾入不良溶劑中，使所述基于1，2, 3-三氮唑鑰鹽的陰離子交換膜材料沉淀析出，真空干燥 后即得基于1，2, 3-三氮唑鑰鹽的陰離子交換膜材料。
[0018] 上述基于1，2, 3-三氮唑鑰鹽的陰離子交換膜材料的制備方法，具有如下特點(diǎn)：
[0019] 所述溴化聚苯醚由含溴甲基的重復(fù)單元及不含溴甲基的重復(fù)單元組成，其結(jié)構(gòu)式 如式⑷所示：
[0020]
[0021] 所述甲基溴化度是指溴化聚苯醚中含溴甲基的重復(fù)單元占所有重復(fù)單元的摩爾 百分比，即式（4)中的X。
[0022] 相應(yīng)地，所述疊氮化聚苯醚由含亞甲基疊氮的重復(fù)單元及不含亞甲基疊氮的重復(fù) 單元組成，其結(jié)構(gòu)式如式（5)所示：
[0023]
[0024] 所述甲基疊氮化度是指疊氮化聚苯醚中含亞甲基疊氮的重復(fù)單元占所有重復(fù)單 元的摩爾百分比，即式（5)中的X。
[0025] 步驟（2)中所述含有端炔基的化合物A具有3~52個(gè)碳原子和0~10個(gè)氧雜原 子，且所述的含有端炔基的化合物A有一個(gè)端基為炔基；
[0026] 步驟（2)中所述鹵代亞銅鹽選自溴化亞銅和氯化亞銅中的至少一種；
[0027] 步驟⑵中所述有機(jī)配體B為2,2'-聯(lián)吡啶、1，1，4, 7, 7-五甲基二亞乙基三胺 和1，1，4, 7, 10, 10-六甲基三亞乙基四胺中的至少一種；
[0028] 步驟⑶中所述的一鹵代烷烴為含有1~10個(gè)碳原子和1個(gè)鹵代原子，其中鹵代 原子為Cl、Br或I ;當(dāng)鹵代原子為C1時(shí)，所得基于1，2, 3-三氮唑鑰鹽的陰離子交換膜材料 的結(jié)構(gòu)式中X為C1，當(dāng)鹵代原子為Br時(shí)，所得基于1，2, 3-三氮唑鑰鹽的陰離子交換膜材料 的結(jié)構(gòu)式中X為Br，當(dāng)鹵代原子為I時(shí)，所得基于1，2, 3-三氮唑鑰鹽的陰離子交換膜材料 的結(jié)構(gòu)式中X為I。
[0029] 步驟（1)、（2)、（3)中所用的有機(jī)溶劑各自獨(dú)立地選自四氫呋喃、三氯甲烷、 N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亞砜中的至少一種；
[0030] 步驟（4)中所述的不良溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、丙酮、水、乙醚、甲醇中的至少 一種。
[0031] 基于上述陰離子交換膜材料的陰離子交換膜的制備方法是：
[0032] 將基于1，2, 3-三氮唑鑰鹽的陰離子交換膜材料的溶液在基體或增強(qiáng)織物上涂 膜，去除溶劑后，即得陰離子交換膜；
[0033] 或?qū)⒒?，2, 3-三氮唑鑰鹽的陰離子交換膜材料溶解在有機(jī)溶劑中，獲得基于 1，2, 3-三氮唑鑰鹽的陰離子交換膜材料的溶液，將所述基于1，2, 3-三氮唑鑰鹽的陰離子 交換膜材料的溶液在基體或增強(qiáng)織物上涂膜，去除溶劑后，即得陰離子交換膜。
[0034] 上述陰離子交換膜的制備方法，還具有如下特點(diǎn)：
[0035] 所述基體選自玻璃板或聚四氟乙烯板；所述增強(qiáng)織物選用聚乙烯布、聚丙烯布、滌 綸布、尼龍布或聚氯乙烯布；所述涂膜的方法可以為溶液澆鑄成膜、旋轉(zhuǎn)涂膜、刮膜、流延或 浸漬；所述去除溶劑的方法可選用室溫?fù)]發(fā)或者在30~200°C加熱烘干。
[0036] 上述陰離子為鹵素原子的陰離子交換膜中的陰離子可以根據(jù)需要進(jìn)行轉(zhuǎn)化，即將 式（1)中的X由鹵素離子轉(zhuǎn)換為其他所需要的離子，例如：
[0037] 將所述陰離子為鹵素離子的陰離子交換膜浸泡在濃度為0. 01~10mol/L的NaOH 水溶液或濃度為〇. 01~l〇mol/L的Κ0Η水溶液中進(jìn)行陰離子交換，獲得陰離子為氫氧根離 子的陰離子交換膜（即將基于1，2, 3-三氮唑鑰鹽的陰離子交換膜材料的結(jié)構(gòu)式中X轉(zhuǎn)換 為 0H)〇
[0038] 本發(fā)明所獲得的陰離子交換膜可以應(yīng)用在多種隔膜領(lǐng)域，尤其適用于作為堿性燃 料電池的陰離子交換膜。
[0039] 與現(xiàn)有的陰離子交換膜材料結(jié)構(gòu)相比，本發(fā)明所提供的基于1，2, 3-三氮唑鑰鹽 的陰離子交換膜材料結(jié)構(gòu)中的1，2, 3-三氮唑鑰鹽是通過(guò)"點(diǎn)擊化學(xué)"反應(yīng)生成1，2, 3-三 氮唑基團(tuán)，再用一鹵代烷烴的烷基化得到，制備方法簡(jiǎn)單；另外，由于2, 3-三氮唑鑰鹽上 含有三個(gè)氮原子，有利于正電荷的離域，不僅可以提高陰離子交換膜的離子傳導(dǎo)率并且可 有效阻止0H對(duì)1，2, 3-三氮唑環(huán)的進(jìn)攻，可有效提高陰離子交換膜的堿解穩(wěn)定性；最后，由 于"點(diǎn)擊化學(xué)"反應(yīng)可適應(yīng)多種單體且分子可設(shè)計(jì)性強(qiáng)，可以根據(jù)性能需要方便地對(duì)陰離子 交換膜進(jìn)行分子設(shè)計(jì)；因此，本發(fā)明所涉及的基于1，2, 3-三氮唑鑰鹽的陰離子交換膜材料 不僅具有優(yōu)異的離子傳導(dǎo)率和耐堿性，同時(shí)分子設(shè)計(jì)性強(qiáng)、制備方法簡(jiǎn)單，具有良好的應(yīng)用 前景。
【附圖說(shuō)明】
[0040] 圖1為實(shí)施例1中所制備的側(cè)鏈含1，2, 3-三氮唑結(jié)構(gòu)基元的灰白色聚 合物的紅外光譜圖，在圖1中，橫坐標(biāo)為波數(shù)Wavenumber (cm ^，縱坐標(biāo)為透過(guò)率 Transmittrance(% )；
[0041] 圖2為實(shí)施例1中所制備的側(cè)鏈含1，2, 3-三氮唑結(jié)構(gòu)基元的灰白色聚合物的核 磁共振譜圖（600MHz，CDC13);
[0042] 圖3為實(shí)施例1所制備的側(cè)鏈含有1，2, 3-三氮唑鑰鹽的聚合物的紅外光譜圖，在 圖3中，橫坐標(biāo)為波數(shù)Wavenumber (cm ^，縱坐標(biāo)為透過(guò)率Transmittrance (%);
[0043] 圖4為實(shí)施例1所制備的側(cè)鏈含有1，2, 3-三氮唑鑰鹽的聚合物的核磁共振譜圖 (600MHz, DMS0-d6)；
[0044] 圖5為實(shí)施例2中所得到的0H型陰離子交換膜在不同溫度下的離子電導(dǎo)率，在 圖5中，橫坐標(biāo)為溫度，縱坐標(biāo)為電導(dǎo)率Conductivity (mS/cm);
[0045] 圖6為實(shí)施例2中所制備的0H型陰離子交換膜堿解前后（2mol/L NaOH溶 液，48h)的核磁共振譜圖（300MHz，DMS0-d6)。
【具體實(shí)施方式】
[0046] 以下結(jié)合附圖與實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0047] 實(shí)施例1 :
[0048] 本實(shí)施例中，基于1，