一種脫硫吸附劑及其制備方法和氣體脫硫方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及氣體脫硫領(lǐng)域，具體地，涉及一種脫硫吸附劑及其制備方法和采用該 脫硫吸附劑實(shí)施的氣體脫硫方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 天然氣中的硫主要以硫化氫的形式存在，含量往往比較高，通常高達(dá)104ppm，同時(shí) 還有少量的小分子硫醇、硫醚和二硫化物等有機(jī)硫化物，這些天然氣必須經(jīng)過(guò)深度脫硫才 能達(dá)到作為化工原料及民用燃料的要求。天然氣中硫化物的脫除有濕法脫硫和干法脫硫之 分，濕法脫硫中硫化物的吸收劑是液體，干法脫硫中硫化物的吸附劑是固體。濕法脫硫處理 量大，對(duì)硫化物類型的適應(yīng)能力強(qiáng)，但由于脫硫精度較低，經(jīng)過(guò)濕法脫硫處理后的天然氣， 在使用前往往需要采用干法進(jìn)一步脫硫。而目前干法脫硫均著眼于天然氣使用前的精脫 硫，工藝型式則基本上采用固定床的型式，且脫硫吸附劑為單一脫硫劑，處理天然氣中的多 種硫化物往往需要幾種脫硫吸附劑。由于流化床反應(yīng)器具有氣體和固體之間的高接觸率、 快速脫硫反應(yīng)、固態(tài)狀流體的移動(dòng)以及放熱反應(yīng)中的簡(jiǎn)單溫度控制等特點(diǎn)，因此越來(lái)越多 的研究人員致力于利用流化床直接實(shí)現(xiàn)對(duì)天然氣的精脫硫的研究，而其核心在于能用于流 化床的、同時(shí)脫除天然氣中各種硫化物的吸附劑的開(kāi)發(fā)。
[0003] CN101970106A公開(kāi)了一種顆粒脫硫材料，其包含一種或多種鎳化合物、氧化鋅載 體材料以及一種或多種堿金屬化合物，其中，鎳的含量為〇. 3~10重量％，堿金屬的含量為 0. 2~10重量％。該專利申請(qǐng)的脫硫材料可以用于以降低的烴氫解水平使烴氣體料流脫 硫。然而，該脫硫材料的耐磨損性能和抗壓強(qiáng)度均比較差，不利于工業(yè)中使用。
[0004] CN1712500A公開(kāi)了一種高溫煤氣復(fù)合氧化物脫硫劑，該脫硫劑的主要活性組元為 氧化鋅，次要活性組分為工業(yè)氧化銅、堿式碳酸銅及天然錳礦，其中氧化鋅的含量為33~ 50重量％、氧化猛含量為0~10重量％和氧化銅含量為0~15重量％。雖然該脫硫劑具 有很好的機(jī)械強(qiáng)度合物化性能，能夠適用于固定床、流化床、氣流床脫硫反應(yīng)器，但是該脫 硫劑對(duì)原料中硫的適應(yīng)性不夠，對(duì)于含有有機(jī)硫化物的去除活性較低。
[0005] CN101249440A公開(kāi)了一種含芳烴原料的加氫吸附脫硫催化劑，該催化劑的重量百 分含量為：還原態(tài)鎳含量為5~70重量％，氧化鋅含量為30~95重量％，氧化錯(cuò)含量為 0~50重量％。然而，該專利申請(qǐng)的所述催化劑存在成型方面的困難，限制了其使用范圍。
[0006] CN10 3 2010 28A給出了一種適用于流化床的熱氣脫硫吸附劑，包含：活性脫硫成 分；含氧化鋁和硅酸鈣的支承物質(zhì)；以及無(wú)機(jī)粘結(jié)劑，其含有膨潤(rùn)土、勃姆石或者坡縷石中 的至少一種。但該方法未給出實(shí)際的脫除熱氣中硫化氫的效果；而且由于氧化鋅參與了吸 附劑的結(jié)構(gòu)，因此其磨損指數(shù)相對(duì)較高；另外，由于吸附劑制備過(guò)程中各物料整體混合，導(dǎo) 致很大一部分氧化鋅處于吸附劑的體相中，不能起到吸附熱氣中硫化氫的作用，因此，氧化 鋅的利用率不高。
[0007] CN1048418C提供了用于流化床工藝的一個(gè)脫硫吸附劑技術(shù)的例子，其中，使用制 粒機(jī)形成脫硫吸附劑，從而在用于流化床的脫硫工藝中運(yùn)用含有氧化鋅、氧化硅和氧化鋁 溶膠以及氧化鎳前體這些組成的脫硫吸附劑。但該專利申請(qǐng)所給出的方法由于高磨耗損失 方面中的非球面形狀，導(dǎo)致較差的流態(tài)和固態(tài)循環(huán)。
[0008] CN103028367A提供了一種氣體脫硫吸附劑，該吸附劑含有M41S族介孔分子篩、氧 化鋅、氧化鋁、氧化硅源、第一金屬促進(jìn)劑和第二金屬促進(jìn)劑，所述第一金屬促進(jìn)劑為選自 VIIB族金屬的氧化物和VIII族金屬的氧化物中的至少一種，所述第二金屬促進(jìn)劑為選自 VB族金屬的氧化物和VIB族金屬的氧化物中的至少一種。該吸附劑即可脫除還原性硫化 物，也可脫除氧化性硫化物，但由于還原性硫化物與氧化性硫化物共存時(shí)，會(huì)發(fā)生生成水和 單質(zhì)硫的反應(yīng)，因此實(shí)際氣體中的硫化物只能以還原性硫化物或者氧化性硫化物的形態(tài)存 在，即該吸附劑不具有同時(shí)脫除還原性及氧化性硫化物的應(yīng)用可能性。另外，該專利申請(qǐng)所 給出的吸附劑的制備方法復(fù)雜，原料成本高，并且由于是通過(guò)均勻混合的方法制備，因而吸 附劑上的活性組分利用率不高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有的用于天然氣脫硫的脫硫吸附劑所存在的上述缺 陷，提供一種脫硫吸附劑及其制備方法和氣體脫硫方法。
[0010] 本發(fā)明提供了一種脫硫吸附劑，該脫硫吸附劑含有催化裂化催化劑、氧化鋅和金 屬促進(jìn)劑，所述金屬促進(jìn)劑選自第VIIB族金屬氧化物和第VIII族金屬氧化物中的至少一 種。
[0011] 本發(fā)明還提供了制備上述脫硫吸附劑的方法，該方法包括：將催化裂化催化劑與 含有氧化鋅源和金屬促進(jìn)劑源的水溶液混合接觸，并將得到的混合物進(jìn)行干燥和焙燒。
[0012] 本發(fā)明還提供了由上述方法制備的脫硫吸附劑。
[0013] 本發(fā)明還提供了一種氣體脫硫方法，該方法包括：使含硫氣體與氣體脫硫吸附劑 接觸，其中，所述氣體脫硫吸附劑為上述脫硫吸附劑。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的所述脫硫吸附劑具有較高的脫硫活性和原料適應(yīng)性，可用于在流化 床、提升管等裝置上對(duì)各種硫含量的含硫氣體原料進(jìn)行脫硫，特別是硫含量較高的含硫氣 體原料，例如天然汽、油田氣等；并且，采用本發(fā)明的所述脫硫吸附劑對(duì)含硫氣體進(jìn)行處理 后可以獲得硫含量符合要求氣體。
[0015] 而且，在本發(fā)明提供的所述脫硫吸附劑的制備方法中，可以以催化裂化廢催化劑 為原料，作為脫硫吸附劑的活性載體，不僅解決了催化裂化廢催化劑的處理問(wèn)題，具有極高 的環(huán)境友好性，同時(shí)也解決了在金屬氧化物在氧化條件下，含硫氣體中有機(jī)硫化物難以脫 除的問(wèn)題。
[0016] 另外，在按照本發(fā)明提供的方法制備的脫硫吸附劑中，氧化鋅和金屬促進(jìn)劑基本 上處于催化裂化催化劑上的孔道中，且在孔道口內(nèi)表面聚集，因此，不僅改善了物化性能 (如耐磨損強(qiáng)度、比表面積）和具有較長(zhǎng)的使用壽命，同時(shí)由于氧化鋅和金屬促進(jìn)劑易于同 含硫化合物及氧接觸，脫硫性能及再生性能均得到了極大的提高，并且氧化鋅吸附硫原子 的效率極高，基本上接近理論值。本發(fā)明提供的脫硫吸附劑，其飽和硫含量同吸附劑上的氧 化鋅含量近似成線性關(guān)系，可以根據(jù)需要脫硫的氣體中硫化物含量，制備相應(yīng)的滿足脫硫 要求的脫硫吸附劑。
[0017] 此外，本發(fā)明的所述氣體脫硫吸附劑的制備方法簡(jiǎn)單，僅需一次浸漬、干燥及焙燒 即可完成制備，因此極其易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，而且成品的收率極高、生產(chǎn)成本非常低。
[0018] 本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說(shuō)明。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0020] 本文中披露的所有范圍都包含端點(diǎn)并且是可獨(dú)立結(jié)合的。本文中所披露的范圍的 端點(diǎn)和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應(yīng)當(dāng)理解為包含接近這些范圍或 值的值。在說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求中所用的術(shù)語(yǔ)"含有"可以包括"由......組成"和"基 本上由......組成"的實(shí)施方式。
[0021] 本發(fā)明提供了一種脫硫吸附劑，其中，該脫硫吸附劑含有催化裂化催化劑、氧化鋅 和金屬促進(jìn)劑，所述金屬促進(jìn)劑選自第VIIB族金屬氧化物和第VIII族金屬氧化物中的至 少一種。
[0022] 在所述脫硫吸附劑中，以所述脫硫吸附劑的總重量為基準(zhǔn)，所述催化裂化催化劑 的含量可以為45-89重量％，優(yōu)選為52-83重量％ ;氧化鋅的含量可以為10-45重量％，優(yōu) 選為15-40重量％ ;所述金屬促進(jìn)劑的含量可以為1-10重量％，優(yōu)選為2-8重量％。
[0023] 在所述脫硫吸附劑中，所述金屬促進(jìn)劑選自第VIIB族金屬氧化物和第VIII族金 屬氧化物中的至少一種。優(yōu)選地，所述金屬促進(jìn)劑為鈷、鎳、鐵和錳的氧化物中的至少一種。 最優(yōu)選地，所述金屬促進(jìn)劑為氧化鎳。當(dāng)所述金屬促進(jìn)劑為氧化鎳時(shí)，所述脫硫吸附劑具有 車父尚的再生性能。
[0024] 本發(fā)明還提供了一種制備脫硫吸附劑的方法，該方法包括：將催化裂化催化劑與 含有氧化鋅