一種用于萘選擇性加氫的鎳催化劑的制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種催化稠環(huán)芳烴的加氫轉(zhuǎn)化的鎳催化劑，具體涉及一種用于萘選擇 性加氫的鎳催化劑的制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 稠環(huán)芳烴(PAHs)包括萘、蒽、菲等，主要由煤和石油等有機(jī)物的不完全燃燒產(chǎn)生， 是一類致癌性很強(qiáng)的環(huán)境污染物，對人類健康構(gòu)成了極大的威脅。因此實現(xiàn)PAHs的轉(zhuǎn)化和 脫除具有重要意義。萘、蒽、菲等常被作為芳烴加氫的探針反應(yīng)。萘選擇性加氫是一種連串 反應(yīng)，先加氫生成四氫萘，四氫萘再深度加氫生成十氫萘。其中四氫萘和十氫萘是理想的高 沸點(diǎn)溶劑，可廣泛地應(yīng)用于油漆、涂料、醫(yī)藥、燃料等領(lǐng)域，而且是一種高效的供氫劑。十氫 萘通常由貴金屬深度加氫得到，非貴金屬通常很難達(dá)到，但由于貴金屬較易失活、價格較貴 等特點(diǎn)難以實現(xiàn)工業(yè)化。
[0003] 發(fā)明專利CN102320913A采用Pd/Al2〇3催化劑，溫度為100~280°C，壓力為1.5~ 4MPa時，萘轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.92 %，十氫萘的收率達(dá)到99.36 %。
[0004] 發(fā)明專利 CN104645976A 采用 Pt/Al2〇3，Pt/Ti〇2，Pt/Zr〇2 催化劑，在反應(yīng)溫度為 200 °C，壓力2MPa時萘轉(zhuǎn)化率可達(dá)99 %，十氫萘選擇性達(dá)95~97 %。
[0005] 發(fā)明專利CN101602644A以乙酸鎳為前驅(qū)體制備了 Ni/Al2〇3催化劑，在反應(yīng)溫度180 °C，壓力4MPa，萘可完全轉(zhuǎn)化，十氫萘的收率達(dá)到99 %。
[0006] 發(fā)明專利CN1546442以四氫萘為溶劑，用鎳系催化劑在反應(yīng)溫度180~220°C，壓力 6~12Mpa得到萘的轉(zhuǎn)化率和十氫萘的產(chǎn)率均達(dá)到98%。
[0007] 發(fā)明專利CN102838441A采用萘與氫氣逆流接觸，使用ZSM-5分子篩負(fù)載型催化劑， 得到反式十氫萘達(dá)到80wt%。
[0008] Kumar等制備了不同Si〇2含量的Pt-Pd/Si〇2-Al2〇3催化劑并研究萘加氫反應(yīng)，結(jié)果 顯示在Pt-Pd/Si0 2_Al203催化劑上萘可在180°C時完全轉(zhuǎn)化，且十氫萘的選擇性可達(dá)到90% (Fuel Process Technol,2014,128：303-309)
[0009] 目前這些合成方法中存在的一些問題:Pt/Pd等貴金屬雖然加氫活性高，有利于萘 深度加氫，但是其價格昂貴易于失活不利于工業(yè)應(yīng)用，非貴金屬催化劑容易使得萘加氫生 成四氫萘，但是深度加氫較難，反應(yīng)溫度和壓力相對較高，所需要的生產(chǎn)能耗大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 為克服現(xiàn)有技術(shù)中的問題，本發(fā)明的目的是提供一種用于萘選擇性加氫的鎳催化 劑的制備方法和應(yīng)用，將該催化劑應(yīng)用于萘選擇性加氫反應(yīng)，成本低，并且不易失活。
[0011] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案：
[0012] -種用于萘選擇性加氫的鎳催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0013] (1)將金屬鎳鹽、鋁鹽溶于水中，得到金屬鹽溶液;金屬鹽溶液中鎳、鋁的摩爾比為 (1~5)山
[0014] (2)向裝有去離子水的容器中加入堿溶液，調(diào)節(jié)去離子水的pH值為8~12,然后向 容器中分別同時滴加金屬鹽溶液和堿溶液，滴加過程中通過控制金屬鹽溶液和堿溶液的滴 加速度使得容器中的pH值維持在8~12，當(dāng)金屬鹽溶液滴加完時停止滴加堿溶液，得到懸浮 液;其中，去離子水與金屬鹽溶液的體積為(40~100)mL: 100mL;
[0015] (3)將步驟(2)得到的懸浮液再繼續(xù)攪拌后靜態(tài)老化，然后過濾、洗滌至中性，干燥 后研磨過篩，得到粉末；
[0016] (4)將步驟(3)得到的粉末于300~600°C下焙燒2~6h，得到金屬復(fù)合氧化物；
[0017] (5)將金屬復(fù)合氧化物通入出與犯混合氣條件下或出條件下還原，還原溫度為200 ~600°C，還原時間為0.5~4h，得到用于萘選擇性加氫的鎳催化劑。
[0018] 所述步驟(1)中金屬鎳鹽為硝酸鎳、醋酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳中的一種。
[0019] 所述步驟(1)中鋁鹽為硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁、醋酸鋁中的一種。
[0020] 所述步驟(1)的金屬鹽溶液中鎳、鋁的總濃度為0.5~3mo 1 /L。
[0021 ]所述步驟(2)中堿溶液為碳酸銨溶液、尿素溶液或氨水，或者堿溶液為碳酸鈉溶液 和/或氫氧化鈉溶液，其中氫氧化鈉溶液、碳酸銨溶液、氨水的濃度均為1~4mol/L，碳酸鈉 溶液的濃度為0.5~2mo 1 /L，尿素溶液濃度為5~15mo 1 /L。
[0022]所述步驟(2)中滴加金屬鹽溶液和堿溶液是在40~100°C下進(jìn)行的，并且金屬鹽溶 液的滴加速度為2~5mL/min。
[0023]所述步驟(3)中攪拌是在40~100°C下進(jìn)行，攪拌的時間為0.5~4h。
[0024]所述步驟(3)中靜態(tài)老化的溫度為40~100°C，時間為2~24h。
[0025] 所述步驟(3)中干燥的溫度為50~100°C，時間為12~24h;所述步驟(3)中過篩目 數(shù)為50~200目；步驟(5)中通入H 2與N2混合氣時，混合氣體流速為10~100mL/min，其中H2占 混合氣體的體積比為10~80%;通入H 2時，H2的流速為10~80mL/min。
[0026] -種鎳催化劑的應(yīng)用，將原料和用于萘選擇性加氫的鎳催化劑加入到高壓反應(yīng)釜 中，反應(yīng)釜中氫氣壓力為1~5MPa，在溫度為100~300°C下反應(yīng)0.5~24h，得到十氫萘，其 中，用于萘選擇性加氫的鎳催化劑用量為萘的5~20wt%;原料為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的萘的環(huán) 己烷溶液、萘的正癸烷或萘的正己烷溶液。
[0027]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的有益效果:本發(fā)明通過采用金屬鎳鹽、鋁鹽、NaOH 和Na2C03為原料，采用共沉淀法制備的沉淀物經(jīng)過濾、干燥、焙燒后轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的復(fù)合氧化 物，經(jīng)氫氣還原后得到用于萘選擇性加氫的鎳催化劑，該催化劑不使用Pt或Pd等貴金屬，成 本低，并且不易于失活，用于萘加氫具有較高的選擇性和轉(zhuǎn)化率。
[0028] 本發(fā)明制得的催化劑在應(yīng)用時，先通入氫氣還原得到高分散的鎳催化劑，再于壓 力為1~5MPa，溫度為100~300°C條件下反應(yīng)0.5~24h，得到十氫萘，并且萘的轉(zhuǎn)化率高達(dá) 99.69%，十氫萘選擇性高達(dá)97.59 %。本發(fā)明采用非貴金屬為原料，廉價易得，制備方法簡 單、產(chǎn)量大，克服了傳統(tǒng)方法存在的活性組分分散度差的問題，在較溫和的條件下可以使得 萘幾乎全部轉(zhuǎn)化為十氫萘。
【具體實施方式】
[0029] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，但它并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0030] 本發(fā)明的催化劑采用共沉淀法制備，經(jīng)洗滌和干燥后，在馬弗爐中經(jīng)不同溫度焙 燒制得。
[0031] 在下列實施例中，轉(zhuǎn)化率及選擇性由下式所定義。
[0032] 萘轉(zhuǎn)化率（％) = 100\11萘飽31/(11萘&心1-11萘飽31);
[0033] 十氫萘選擇性（％ ) = 100 Xη十氫萘/(η萘initiai-n萘firmi);
[0034] 四氫萘選擇性（％) = 100\11四氫萘/(11萘^1^1-11萘飽31);
[0035] 實施例1
[0036] 用于萘選擇性加氫的鎳催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0037] (1)將21.8108g硝酸鎳（Ni(N03)2 · 6H20)和9.3780g硝酸鋁（A1(N03)3 · 9H20)加入 到水中，配成100mL金屬鹽溶液；其中，摩爾比nNi: παι = 3 :1;將7.999g NaOH和5.2995g Na2C03加入到水中，配制100mL堿溶液；
[0038] (2)在三口圓底燒瓶中加入50mL去離子水，用配好的堿溶液將三口瓶中的水調(diào)至 pH= 10,然后在60°C下將金屬鹽溶液與堿溶液同時滴加到裝有50mL去離子水的三口圓底燒 瓶中，控制金屬鹽溶液與堿溶液的滴加速度以使三口圓底燒瓶中的pH維持在10,當(dāng)金屬鹽 溶液滴加完后立即停止堿溶液的滴加，得到懸浮液;其中，金屬鹽溶液的滴加速度為4mL/ min〇
[0039] (3)將懸浮液在60°C下攪拌30min，之后在60°C下靜態(tài)老化24h，冷卻、過濾，將所得 沉淀洗滌至中性，再于60°C下干燥12h，研磨過100目篩，得到粉末；
[0040] (4)將粉末在400°C下焙燒4h，得到金屬復(fù)合氧化物。
[00411 (5)將金屬復(fù)合氧化物置于管式爐中，在流速為20mL/mir^^H2下還原，還原溫度為 500°C，還原時間為0.5h，得到用于萘選擇性加氫的鎳催化劑，標(biāo)記為Cat-1。
[0042]應(yīng)用：將實施例1制得鎳催化劑Cat-1加入到50mL高壓反應(yīng)釜中，再加入萘的環(huán)己 烷溶液后排除釜內(nèi)空氣，在反應(yīng)溫度為200°C，壓力3MPa下反應(yīng)2h，得到十氫萘;其中，萘的 環(huán)己烷溶液中萘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，鎳催化劑用量為萘的10wt%，結(jié)果見表1。
[0043] 實施例2
[0044]步驟(1)-(3)同實施例1。
[0045] (4)將粉末在500°C下焙燒4h，得到金屬復(fù)合氧化物。
[0046] (5)將金屬復(fù)合氧化物置于管式爐中，在流速為20mL/min的H2下還原，還原溫度為 500°C，還原時間為0.5h，