一種石蠟烴擇型異構(gòu)化催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種石蠟姪擇型異構(gòu)化催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 含蠟原料油，尤其是源于石蠟基原油的重質(zhì)傭分油中含有較多的蠟，凝點(diǎn)較高，低 溫流動(dòng)性差，在儲(chǔ)存、運(yùn)輸和使用過程中，隨環(huán)境溫度的降低會(huì)使油變稠，甚至凝固，從而堵 塞輸油管線和中斷發(fā)動(dòng)機(jī)的供油使發(fā)動(dòng)機(jī)發(fā)生故障。目前解決含蠟重質(zhì)傭分油因凝固而引 起的各種問題的方法很多，其中主要的手段是脫蠟，包括溶劑脫蠟、催化脫蠟和異構(gòu)脫蠟。
[0003] 溶劑脫蠟是利用蠟在溶劑中的溶解性能來除去，送種方法的缺點(diǎn)是溶劑選擇困 難、浪費(fèi)大量的有機(jī)溶劑、對人體有害并且污染環(huán)境、設(shè)備投資和操作費(fèi)用高及產(chǎn)品質(zhì)量受 原料限制。催化脫蠟就是使用具有擇型裂解功能的催化劑，使傭分中的蠟組分發(fā)生選擇催 化裂化，生成較小分子的姪類。該方法缺點(diǎn)是把大量的高價(jià)值的大分子化合物轉(zhuǎn)化為低價(jià) 值的小分子物質(zhì)，使基礎(chǔ)油收率低、粘度指數(shù)損失大、副產(chǎn)物價(jià)值低。
[0004] 與前兩種脫蠟方法相比，異構(gòu)脫蠟是使大分子蠟發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)生成異構(gòu)焼姪， 而異構(gòu)焼姪與相同分子量的蠟相比具有更低的凝點(diǎn)和傾點(diǎn)W及較高的粘度指數(shù)，并且仍保 留在重質(zhì)傭分油中，從而使傭分油收率得到大大提高。
[0005] 異構(gòu)脫蠟的目的是使高烙點(diǎn)蠟轉(zhuǎn)化為烙點(diǎn)較低的異構(gòu)焼姪，但是異構(gòu)化程度高的 焼姪烙點(diǎn)反而較高，所W必須控制蠟分子的異構(gòu)化程度，送就對異構(gòu)化催化劑的酸性組分 的酸性質(zhì)、孔結(jié)構(gòu)W及加氨組分提出了嚴(yán)格的要求。一般來講酸性組分要有強(qiáng)度適中、酸量 較多和具有空間限制作用的孔結(jié)構(gòu)，并且活性金屬組分具有快速的加氨/脫氨活性，防止 叔正碳離子的進(jìn)一步異構(gòu)、乃至裂解。
[0006] 目前關(guān)于異構(gòu)脫蠟催化劑的報(bào)導(dǎo)很多，例如，US5990371、US5833837、US5817907、 US5149421、US5135638、US5110445、US4919788、US4419420、US4601993、US4599162 和 US4518485等都是涉及異構(gòu)脫蠟技術(shù)，其中使用的酸性組分主要有絲光沸石、SAP0-11、 SAP0-31、SAP0-41、ZSM-23、SSZ-32和TON型分子篩等，其中TON型分子篩主要有ZSM-22、 Nu-10、KZ-2和ISI-1等。雖然上述送些材料具有強(qiáng)度適中的酸性中必和與蠟分子相匹配 的孔結(jié)構(gòu)，對多支鏈異構(gòu)體有明顯的空間限制，都能夠在一定程度上使石蠟姪發(fā)生異構(gòu)化 反應(yīng)，但是由于在催化劑制備過程中，會(huì)使大部分的酸性中必被覆蓋，得到的催化劑酸性較 弱，活性和選擇性較低，另外，催化劑的穩(wěn)定性與其酸性密切相關(guān)，酸性較強(qiáng)的催化劑耐硫 氮中毒能力強(qiáng)，穩(wěn)定性好，但是也更容易發(fā)生裂解等副反應(yīng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種石蠟姪擇型異構(gòu)化催化劑的制備方法，該 方法制備的催化劑提高了異構(gòu)化反應(yīng)的活性和選擇性，制備工藝簡單，生產(chǎn)成本低。
[0008] 本發(fā)明的石蠟姪擇型異構(gòu)化催化劑的制備方法，包括如下內(nèi)容；（1)將活性組分 負(fù)載到大孔造孔劑上，然后干燥，得到改性造孔劑；（2)將TON型小晶粒分子篩、耐烙氧化 物、改性造孔劑、膠溶劑和水混捏成型，經(jīng)過干燥和賠燒，得到催化劑產(chǎn)品。
[0009] 本發(fā)明方法中，所述活性組分選自元素周期表中VIII族元素中的一種或多種，優(yōu) 選為笛、鉛、姥、鑲或釘中一種或多種，更優(yōu)選為笛或/和鉛，W催化劑重量為基準(zhǔn)，活性組 分含量W金屬計(jì)為0. 01%~2%，優(yōu)選為0. 05%~1〇/〇。
[0010] 本發(fā)明方法中，步驟（1)所述負(fù)載方法可W選自浸潰法、混捏法和涂覆法中的一種 或多種；所述的大孔造孔劑為選自炭黑、淀粉、纖維素和田菁粉中的一種或多種，顆粒大小 為100~1000目，加入量W催化劑重量計(jì)，為0. 5%~20〇/〇。
[0011] 本發(fā)明方法中，所述分子篩為拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)為TON型小晶粒分子篩，優(yōu)選為小晶粒 ZSM-22分子篩，晶粒尺寸為0.廣2微米，優(yōu)選為0. 3^1微米；W催化劑重量為基準(zhǔn)，ZSM-22 分子篩的含量為0. 1%、〇%，優(yōu)選為10%~80%，更優(yōu)選為30%~70%。
[0012] 本發(fā)明方法中，所述耐烙氧化物選自氧化鉛、氧化娃、碳酸巧、氧化鋒、氧化鎮(zhèn)、碳 酸鎮(zhèn)等中的一種或多種，優(yōu)選為氧化鉛和/或氧化娃，更優(yōu)選為氧化鉛。W催化劑重量為基 準(zhǔn)，含量為1〇%、〇%，優(yōu)選為20%~50%，更優(yōu)選為30%~40%。
[0013] 本發(fā)明方法中，步驟（2)所述的膠溶劑選自酸類或堿類，優(yōu)選硝酸、鹽酸、硫酸、磯 酸醋酸、己酸、酒石酸、氨氧化鋼、氨氧化鐘和氨氧化裡等中的一種或幾種，最優(yōu)選為硝酸。 其中混捏過程為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知，膠溶劑及水的用量為能夠使步驟（2)混合物形成可 塑性膏狀物。
[0014] 本發(fā)明方法中，步驟（1)和步驟（2)所述的干燥條件為；干燥溫度為2(T3〇(rc，干 燥時(shí)間為10分鐘~24小時(shí)。
[0015] 本發(fā)明方法中，所述的賠燒溫度為400~100(TC，優(yōu)選為600~80(TC，賠燒時(shí)間為 0.5^8小時(shí)，優(yōu)選為2^4小時(shí)。
[0016] 本發(fā)明方法制備的催化劑形狀可W是球狀、條狀或其他異形顆粒等現(xiàn)有催化劑的 形狀。
[0017] 本發(fā)明方法制備的催化劑具有不同孔徑的兩種孔道體系，其中催化劑孔徑在 riOnm的孔容占總孔容的5%~10%，在100~lOOOnm的孔容占總孔容的40%~60〇/〇。
[0018] 本發(fā)明方法中，所述催化劑在使用前要進(jìn)行活化處理，目的是將加氨金屬轉(zhuǎn)化為 單質(zhì)，可W采用濕法還原和干法還原，優(yōu)選為干法還原。所述的干法還原可W采用純氨氣， 也可W是含有惰性氣體的氨氣，其中氨氣體積百分比含量為5%~100%，優(yōu)選為50%~100% ;所 述的壓力為常壓~lOMPa，優(yōu)選為0. 5~5MPa ;溫度為200~50(TC，優(yōu)選為250~40(TC ;時(shí)間為 0. 5~24小時(shí)，優(yōu)選為廣12小時(shí)，更優(yōu)選為2~8小時(shí)。
[0019] 本發(fā)明催化劑應(yīng)用于含蠟原料油的擇型異構(gòu)化反應(yīng)，一般工藝條件為；體積空速 0. 5~4.化1，反應(yīng)溫度為260~40(TC，反應(yīng)壓力為2~20MPa，氨姪摩爾比為2~10。所述的含蠟 原料油主要包括柴油、AGO、VG0、白油、加氨裂化尾油及潤滑油傭分等。
[0020] 本發(fā)明方法與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)： 根據(jù)異構(gòu)化反應(yīng)的機(jī)理，石蠟姪在異構(gòu)化反應(yīng)前首先要在脫氨中必上進(jìn)行脫氨生成帰 姪中間體，在分子篩孔道中發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)后生成的異構(gòu)化帰姪中間體還要及時(shí)的從活性 位上脫附，并進(jìn)行加氨飽和。本發(fā)明方法制備的催化劑具有兩種孔道體系，其中較小的孔