一種乙炔選擇性加氫催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種催化劑制備方法，尤其涉及一種乙炔選擇性加氫催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]乙烯是一種基礎(chǔ)的化工原料，是許多有機(jī)物合成的中間體，工業(yè)上常用于制備塑料、合成纖維、有機(jī)溶劑等。其產(chǎn)量已經(jīng)成為衡量一個(gè)國(guó)家石油化工發(fā)展水平的標(biāo)志。在石油裂解制備乙烯的工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程當(dāng)中，會(huì)伴有少量乙炔的生成，乙炔的存在嚴(yán)重的影響乙烯聚合催化劑的性能，降低產(chǎn)品的質(zhì)量。因此，降低富乙烯環(huán)境中乙炔的含量是乙烯聚合工藝當(dāng)中十分重要的一環(huán)。常見(jiàn)的脫除乙炔的方法有溶劑吸收法、選擇加氫法、低溫蒸餾法、氨化法、絡(luò)合吸收法等。其中選擇加氫法是工業(yè)中應(yīng)用最廣泛，也是最有效的一種方法。Pd由于其在乙炔選擇性加氫反應(yīng)中優(yōu)良的活性與選擇性，在工業(yè)上得到了成功的應(yīng)用。目前，一種被廣泛研究的催化劑改良方式是以納米Pd顆粒為活性中心，通過(guò)較易還原的金屬氧化物基底如Ce02、Ti02、V205等與Pd顆粒的相互作用提高催化劑在乙炔加氫反應(yīng)中的活性與選擇性。Pd/金屬氧化物催化劑有多種制備方法，一般采用浸漬法和化學(xué)鍍法在金屬氧化物基底上生長(zhǎng)Pd來(lái)制備。Sumonrat Riyapan等(Effect of surface Ti3+on the sol-gelderived T12 in the selective acetylene hydrogenat1n on Pd/T12catalysts.Catalysis Today.2015，245:134-138)使用化學(xué)鍍法，先將 T12 粉末使用鹽酸活化15分鐘，用SnCl2和PdCl2的酸溶液活化20分鐘，離心取得活化后T12基底，清洗后110°C干燥。之后進(jìn)行由PdCl2和NaH2PO2.H2O摩爾比為1:10的化學(xué)鍍?cè)。x心后清洗干燥，然后在空氣中以450°C煅燒3小時(shí)，最后在氫氣中還原制備Pd/Ti02催化劑。Joongjai Panpranot等(Selective hydrogenat1n of acetylene in excess ethylene on micron-sized andnanocrystalIine T1O2 supported Pd catalysts.Applied Catalysis A:General.2006,314:128-133)使用浸漬法，將一定量的Pd(NO3)2溶液與T12粉體混合，在110°C溫度下干燥，然后在60ml/min的氮?dú)鈿饬髦幸?0°C/min的升溫速率加熱到500°C，將氣流切換為空氣，保持兩小時(shí)，最后在氫氣中還原制備Pd/Ti02催化劑。盡管這兩種方法都可以制備在金屬氧化物基底上擔(dān)載納米級(jí)Pd顆粒催化劑，但是均無(wú)法對(duì)粒子尺寸進(jìn)行有效控制，尺寸分布寬，制備過(guò)程產(chǎn)生大量廢液，且金屬氧化物多為粉末，缺乏可控的納米結(jié)構(gòu)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的Pd顆粒尺寸分布寬、分布均勻性不佳、作為基底的金屬氧化物缺乏可控的納米結(jié)構(gòu)等缺點(diǎn)，提出一種具有三維納米結(jié)構(gòu)的Pd/金屬氧化物催化劑的制備方法。該方法選取具有可控納米結(jié)構(gòu)的介孔材料為基底，依次沉積金屬氧化物、Pd得到最終催化劑。該方法自動(dòng)化程度高、操作步驟簡(jiǎn)單、節(jié)約能耗。合成的Pd/金屬氧化物篩催化劑具有分散度高、分布均勻、粒子大小可控性高、尺寸分布窄、具有三維納米結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)。在乙炔選擇性加氫催化反應(yīng)中具有良好的活性、選擇性和穩(wěn)定性。
[0004]本發(fā)明提供一種乙炔選擇性加氫催化劑的制備方法，該方法制備的Pd/金屬氧化物催化劑具有三維納米結(jié)構(gòu)，活性金屬顆粒尺度小、分散度高，該方法的具體步驟是:
[0005]步驟一:將選取的載體放入原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔內(nèi)，通入惰性氣體并抽真空，腔內(nèi)壓力10?13Pa,載體溫度100°C?400°C。所述的載體組成成分為Al203、Si02或硅鋁混合介孔材料，孔徑2?50nm。
[0006]步驟二:對(duì)選取的載體進(jìn)行金屬氧化物原子層沉積，該步驟原子層沉積生長(zhǎng)的一個(gè)周期包括以下四個(gè)環(huán)節(jié):
[0007](I)向反應(yīng)腔內(nèi)注入第一種反應(yīng)前驅(qū)體使之與基底發(fā)生飽和的表面化學(xué)反應(yīng)并置換表面官能團(tuán)；
[0008](2)通入惰性載氣清洗未反應(yīng)的第一種反應(yīng)前驅(qū)體和副產(chǎn)物；
[0009](3)向反應(yīng)腔內(nèi)注入第二種反應(yīng)前驅(qū)體，與吸附在基底表面的第一種反應(yīng)前驅(qū)體發(fā)生表面反應(yīng)，再次置換表面官能團(tuán)；
[0010](4)通入惰性載氣清洗未反應(yīng)的第二種反應(yīng)前驅(qū)體和副產(chǎn)物；
[0011]所述的第一種反應(yīng)前驅(qū)體和第二種反應(yīng)前驅(qū)體根據(jù)沉積的金屬氧化物的不同有多種選擇，沉積的金屬氧化物為1'；[02、]^1203、￥(^、他205、41203中的一種。
[0012]按照上述的(I)至(4)的順序，一個(gè)周期各步的時(shí)間以tl-t2-t3_t4表示，tl表示
(I)的時(shí)間長(zhǎng)度，通過(guò)調(diào)節(jié)沉積的周期數(shù)控制沉積的屬氧化物的量。
[0013]步驟三:對(duì)步驟二金屬氧化物沉積后的載體進(jìn)行Pd原子層沉積，形成分散在基底表面的Pd納米顆粒。該步驟原子層沉積的一個(gè)周期與步驟二所述的四個(gè)環(huán)節(jié)相同。其中第一種反應(yīng)前驅(qū)體為六氟乙酰丙酮鈀、乙酰丙酮鈀、二( 2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)鈀、(η3-烯丙基)(六氟乙酰丙酮)鈀、(η3-烯丙基)(乙酰丙酮)鈀、(η3-烯丙基)(環(huán)戊二烯基)鈀、二甲基雙(三甲基膦)鈀、二甲基雙(三乙基膦)鈀中的一種；第二種反應(yīng)前驅(qū)體為甲醛、氫氣、甲醇、甲酸、乙二醇中的一種。所述的惰性載氣為氮?dú)?、氦氣、氬氣中的一種。
[0014]步驟四:將步驟三所得的材料放入管式爐，使用還原性氣體進(jìn)行加熱還原。所述的加熱溫度為300-900°C，時(shí)間為0.5?10小時(shí)，還原性氣體為CO或H2。
[0015]本發(fā)明的有益效果:
[0016]I)本方法利用原子層沉積自限制特性，能夠在具有三維納米結(jié)構(gòu)的介孔材料表面進(jìn)行金屬氧化物的沉積，成膜均勻，厚度精確可控。從而以介孔材料為結(jié)構(gòu)，沉積金屬氧化物改性，制備具有三維納米結(jié)構(gòu)的Pd/金屬氧化物催化劑，提供了比浸漬法和化學(xué)鍍法更豐富的催化劑結(jié)構(gòu)。
[0017]2)本方法制備的催化劑，由于介孔材料的孔道結(jié)構(gòu)，在后處理加熱還原以及加熱催化過(guò)程中可以減少活性金屬顆粒的燒結(jié)
[0018]3)本方法制備的催化劑金屬粒子分散度高、分布均勻，避免浸漬法和化學(xué)鍍法制備過(guò)程中的粒子易團(tuán)聚、分布不均勻等缺點(diǎn)。
[0019]4)本方法制備的催化劑中的Pd顆粒在擔(dān)載過(guò)程中一步生成，無(wú)需進(jìn)行額外的還原處理，節(jié)約制備時(shí)間與能耗。
[0020]5)本方法合成的Pd/金屬氧化物催化劑在乙炔選擇性加氫催化反應(yīng)中具有良好的活性、選擇性和穩(wěn)定性。
【附圖說(shuō)明】
[0021]圖1.MCM-41分子篩圖1 (a) TEM圖，圖1 (b)結(jié)構(gòu)模型圖
[0022]圖2.實(shí)施例1中制備的催化劑[0023 ]圖3.實(shí)施例1制備的催化劑的XRD
[0024]圖4.實(shí)施例1中催化劑XPS
[0025]圖5.實(shí)施例1中催化劑的TPR
【具體實(shí)施方式】
[0026]下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明:
[0027]實(shí)施例1
[0028]本實(shí)施例給出一種具有三維納米結(jié)構(gòu)的小尺度、高分散Pd/金屬氧化物催化劑的制備方法，具體步驟是:
[0029]步驟一:將0.5g MCM-41分子篩載體放于固定床中，密封反應(yīng)器，通入氮?dú)獠⒄{(diào)節(jié)反應(yīng)器壓力為130Pa，通過(guò)加熱使載體溫度處于150UCM-41分子篩結(jié)構(gòu)如圖1所示。
[0030]步驟二:對(duì)載體進(jìn)行一個(gè)周期的T12原子層沉積，一個(gè)周期包含以下四個(gè)環(huán)節(jié):
[0031]I)向反應(yīng)腔內(nèi)注入Ti(OPr)4使之與基底發(fā)生飽和的表面化學(xué)反應(yīng)并置換表面官能團(tuán)；
[0032 ] 2)通入惰性載氣清洗未反應(yīng)的Ti (OPr) 4和副產(chǎn)物；
[0033]3)向反應(yīng)腔內(nèi)注入H2O2與吸附在基底表面的第一種反應(yīng)前驅(qū)體發(fā)生表面反應(yīng)，再次置換表面官能團(tuán)；
[0034]4)通入惰性載氣清洗未反應(yīng)的第二種反應(yīng)前驅(qū)體和副產(chǎn)物；
[0035]本步驟原子層沉積的時(shí)序?yàn)閠l-t2-t3-t4 = 240-480-240-480s，沉積周期數(shù)為I。
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