低碳烷烴脫氫制烯烴的催化劑的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種低碳焼姪脫氨制帰姪的催化劑。
【背景技術】
[0002] 丙帰/異了帰主要來自蒸汽裂解和煉化廠流化催化裂化過程的聯(lián)產(chǎn)或副產(chǎn)，可廣 泛用于合成聚合物、汽油添加劑、橡膠W及各種化工中間體。隨低碳帰姪需求量日益增長， 傳統(tǒng)的生產(chǎn)過程很難滿足市場需求的迅速增長。由煉油廠得到的大量低碳焼姪是液化石油 氣的主要成分，主要用作民用燃料。開發(fā)由低碳焼姪制取低碳帰姪過程對于充分利用低碳 焼姪開辟新的帰姪來源具有重要意義。現(xiàn)在已經(jīng)工業(yè)化的丙焼/異了焼脫氨工藝包括UOP 公司的 Oleflex 工藝、Phillips 公司的 Star 工藝、Air Product&Chemical 公司的化tofin 工藝、Snamprogetti SPA公司的抑B-4和Linde公司的Linde等工藝。國內(nèi)尚沒有低碳焼 姪脫氨制低碳帰姪的生產(chǎn)裝置。
[0003] 低碳焼姪脫氨催化反應在高溫、低壓條件下進行，催化劑積炭失活嚴重，開發(fā)高活 性、高選擇性和高穩(wěn)定性的催化劑成為該技術的關鍵。目前工業(yè)化的催化劑有Pt系和Cr 系催化劑，其中Pt系催化劑因其具有高活性、低污染、低磨損率等特點而成為研究熱點。 近年來，有關焼姪脫氨Pt系催化劑方面有較多的文獻報道和專利申請，Zhang等在《化el Processing Technology》（燃料加工技術）2011, 20, 639-646 上發(fā)表的"Synergistic effect between Sn and K promoters on supported platinum catalyst for isobutane dehy化ogenation" (Sn和K助劑對異了焼脫氨負載Pt催化劑的協(xié)同影響）文章發(fā)現(xiàn)K和 適量的Sn可W增加 Pt的分散度且可W減少酸性，它們不但可W增強Sn組分與Al2〇3的相 互作用，從而增加反應活性和穩(wěn)定性，催化劑的異了焼脫氨的轉(zhuǎn)化率達到45. 3%，選擇性可 達94%。中國專利（CN200910209534. 4)公開的催化劑K-Ce-Pt-Sn/y-Al2〇3在反應時間6 小時之內(nèi)，丙焼轉(zhuǎn)化率大于38 %，丙帰選擇性大于98 %，且積炭量較少，該催化劑活性還有 提升的空間，沒有給出催化劑穩(wěn)定性數(shù)據(jù)。余長林等在《燃料化學學報》2006, 2, 209-213上 發(fā)表的"化對Pt-Sn/ Y -Al2〇3催化劑丙焼脫氨性能的影響"文章發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)添加少量化可 顯著改善催化劑的脫氨穩(wěn)定性，可提高丙帰選擇性，降低催化劑表面積炭量。送是由化和 Pt-Sn之間存在的協(xié)同作用引起的，Pt促進了化的還原，生成了可提高丙帰選擇性的+3價 Cr,而Cr使Sn變得難于還原，進而改善了催化劑的脫氨穩(wěn)定性，Cr量為0. 4wt %時，催化劑 的轉(zhuǎn)化率為40 %左右，選擇性為95%。
[0004] 低碳焼姪脫氨催化劑目前已經(jīng)取得較大進展，但仍存在轉(zhuǎn)化率不高，或者轉(zhuǎn)化率 較高情況下帰姪選擇性較低的問題，穩(wěn)定性也需要進一步加強。本發(fā)明采用Ce-Zr-O固溶 體和堿金屬及Ga、In、Tl、化、Mn H價元素為助劑，加入催化劑中能改變催化劑表面特性，W 改進催化劑的性能，因此具有較好應用前景，目前尚未有相關報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術問題之一是現(xiàn)有技術中低碳焼姪脫氨催化劑活性較低、穩(wěn) 定性差的問題，提供一種新的低碳焼姪脫氨制帰姪的催化劑。本發(fā)明要解決的技術問題之 二，是提供一種與解決技術問題之一相對應的催化劑制備方法。
[0006] 為解決上述技術問題之一，本發(fā)明采用的技術方案如下：一種低碳焼姪脫氨制帰 姪的催化劑，W重量份數(shù)計，包括W下組分：
[0007] a) 0. 1~5份Pt或其氧化物；
[000引 b) 0. 1~5份Sn或其氧化物；
[0009] C) 0. 1~5份堿金屬或其氧化物；
[0010] d)0. 1~5份的0日、111、1'1、化、]\111或其氧化物；
[0011] e) 0. 1 ~10 份的 Ce-Zr-O 固溶體；
[001 引 f)80 ~99 份 AI2O3。
[0013] 上述技術方案中，W重量份數(shù)計，Pt或其氧化物的份數(shù)為0. 1~2. 5份；Sn或其氧 化物的份數(shù)為0. 1~2. 5份；W摩爾比計催化劑中Pt: Sn為化Ol~5) ;1。堿金屬或其氧 化物的份數(shù)為0. 1~2份；Ga、In、T1、化、Mn或其氧化物的份數(shù)為0. 1~2份，優(yōu)選為Ga、 In 和 Cr ;Ce-Zr-0 固溶體為 Ce〇.s5Zr〇.i5〇2,其份數(shù)為 1 ~5 份；AI2O3為 Y、S 和 0 型 Al 2〇3 中的一種或兩種。
[0014] 為解決上述技術問題之二，本發(fā)明采用的技術方案如下：一種低碳焼姪脫氨制帰 姪催化劑的制備方法，包括W下步驟：
[0015] a)稱量所需含量的Al2〇3倒入適量的去離子水中攬拌，稱量所需含量的Ce和Zr的 可溶性鹽分別溶于適量的去離子水中，然后將二者混合均勻，倒入載體和水的混合液中，繼 續(xù)攬拌，在持續(xù)攬拌下緩慢滴入氨水直到抑為7~10 ;將產(chǎn)物老化，抽濾洗涂得到濾餅，經(jīng) 干燥、賠燒即得Ce-Zr-O固溶體和Al2〇3的復合載體；
[0016] b)將所需量的Sn的可溶性鹽溶于適量的鹽酸溶液中，在攬拌下加入a步驟得到的 復合型載體中，混合均勻，經(jīng)浸潰、干燥、賠燒得催化劑前體I ;
[0017] C)將所需量的Pt、堿金屬和Ga、In、T1、化、Mn的可溶性鹽溶于適量的水中，在攬 拌下加入b步驟的催化劑前體I，混合均勻，經(jīng)浸潰、干燥、賠燒得低碳焼姪脫氨制帰姪的催 化劑。
[0018] 上述技術方案中，各類金屬元素的可溶性鹽選自氯化物、硝酸鹽或醋酸鹽中的一 種；Pt的可溶性鹽優(yōu)選氯笛酸；錫的可溶性鹽選自氯化亞錫或四氯化錫的一種。
[0019] 按上述方法制得的催化劑在等溫式固定床反應器中進行活性評價，對低碳焼姪脫 氨制低碳帰姪體系評價而言，簡述過程如下：
[0020] 將低碳焼姪原料氣體通過質(zhì)量流量計調(diào)節(jié)流量，進入預加熱區(qū)進行混合，然后進 入反應區(qū)，反應器的預加熱區(qū)和反應區(qū)均采用電熱絲加熱，使之達到預定溫度，反應器的內(nèi) 徑為〇9mm - 〇6mm的不鎊鋼套管，長約400mm。反應后的氣體通過冷凝罐后，進入氣相色 譜分析其組成。等溫式固定床反應器中催化劑評價條件如下：將0. 5克左右的催化劑裝入 內(nèi)徑為- 的等溫反應器中（催化劑床層高度約17mm)，丙焼或異了焼和氨氣 體積比為10 ;1~1 ;1，反應溫度為40(TC~60(TC，反應壓力為0~IMPa,焼姪質(zhì)量空速為 3. 0~8.化1，反應原料與所述催化劑接觸反應得到丙帰或異了帰。
[0021] 作為低碳焼姪脫氨催化劑，單純的Pt-Sn/Al2〇3催化劑表面酸性較強，催化劑表面 易積碳而使失活速度加快。為減緩催化劑失活速度，可通過加入其它助劑改進催化劑性能， 同時也可降低反應溫度減輕催化劑表面積碳。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有顯著的優(yōu)點和 突出性效果，Ce-Zr-O固溶體單獨做載體酸性較弱，但它和Al2〇3協(xié)同作用能改進Pt元素在 載體上的分散，促使更多活性位Pt的形成，從而提高Pt系催化劑抗積碳能力，并增強了 Sn 組分和載體的作用，堿金屬元素能進一步降低其催化劑表面酸性，Ga、In等H價元素可W加 強送兩方面的作用，從而改進了催化劑性能。采用上述評價條件將本發(fā)明的催化劑用于低 碳焼姪脫氨反應中，其活性評價結(jié)果表明，該催化劑具有較高的焼姪轉(zhuǎn)化率，較低反應溫度 下可達異了焼轉(zhuǎn)化率達到55%，同時具有較高