有機多級孔負載型催化劑及其合成方法和應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子合成技術領域，涉及聚合物負載型催化劑技術領域，具體涉及 一種用于催化油溶性有機反應的有機多級孔負載有機胺的催化劑的合成及其應用。
【背景技術】
[0002] 固相(非均相)催化劑近年來在氧化、還原、加成等典型的有機反應中得到廣泛應 用。其中，負載型固體堿在有機合成中以其突出的優(yōu)點得到人們越來越多的關注，例如，具 有高活性、高選擇性、副反應少、高產率，可避免在均相條件下反應生成混合物;克服小分子 催化劑不穩(wěn)定而造成副產物增多的缺陷;操作方便、后處理簡單，通過簡單離心或過濾即可 將催化劑回收，并可多次循環(huán)使用。因此，這類催化劑具有環(huán)境友好，原子利用率高等優(yōu)點。 在提倡綠色環(huán)保、綠色化學的今天，可望成為新一代環(huán)境友好的催化材料。
[0003] 負載型固體催化劑的載體通常為無機材料，例如金屬氧化物、二氧化硅與活性炭 等。相比其他材料，這類載體具有許多優(yōu)點，例如，導熱性高;化學穩(wěn)定性高，耐腐蝕，且不易 與活性組分產生相互作用;機械強度高等。此外，這類材料因其具有較高的比表面積而得到 很多關注并應用于實際生產。然而，無機材料由于在后期功能化方面的不足限制了其在更 多領域中的應用。隨著人們對負載型催化劑的進一步研究，金屬有機骨架材料(MOFs)的出 現推動了負載型催化劑的進一步發(fā)展。作為一種新型負載型催化劑，MOFs不僅具有較高的 比表面積，并且具有較好的可修飾性，進而實現了負載型催化劑同時具有多功能化和易回 收利用的雙重優(yōu)點。然而，MOFs對反應條件要求苛刻，尤其需要在酸堿條件下進行反應；同 時由配位鍵組成的結構框架化學穩(wěn)定性較差，從而限制了其工業(yè)化應用。
[0004] 近年來，有機多級孔聚合物材料因其具有多重優(yōu)點得到越來越多的關注。有機多 級孔聚合物具有不同尺寸的孔徑，且孔徑大小可以進行有效調控，使其具有較高的比表面 積和孔隙率。有機多級孔聚合物較易進行化學改性實現多重功能化，同時具有優(yōu)良的化學 穩(wěn)定性，使其在催化領域中有著廣泛的應用。在酯化反應中作為酸催化劑和催化劑的載體 受到極大的關注。但是，有機多級孔聚合物的研究還處于起步階段，研究相對落后，還沒有 形成普遍的合成機理和制備方法。因此，開展新型有機多級孔材料的制備及其負載催化的 研究，不僅可以為有機多級孔材料的研究提供有力支持，并且能夠推動工業(yè)催化領域更好 的向前發(fā)展。有機多級孔負載催化的研究，對豐富孔狀材料負載催化的研究，使其朝著穩(wěn)定 化、多樣化、功能化、工業(yè)化的方向發(fā)展具有重要的意義。

【發(fā)明內容】

[0005] 為了克服現有技術中的上述缺陷，本發(fā)明首次創(chuàng)新地提出了一種有機多級孔負載 型催化劑，即有機多級孔負載有機胺的催化劑，包括有機多級孔聚合物及其聚合物孔道內 含有的催化功能基團。其中，有機多級孔聚合物為由超交聯的聚苯乙烯形成的多級孔徑的 網狀結構，屬于一種有機微介孔納米材料。有機多級孔的管道內壁上含有的催化功能的基 團-氨基。有機多級孔的網絡骨架由聚苯乙烯組成。有機多級孔采用聚合物分子刷軟模板法 制備，該方法具有合成方法簡單、單體選擇范圍廣泛、結構調控手段多樣等優(yōu)點，具有廣泛 工業(yè)應用前景。在此基礎上，本發(fā)明提出的有機多級孔負載型催化劑的合成方法，具有合成 簡單，原料易得，結構可控，比表面積大，而且具有廣泛的后期修飾和調控空間的優(yōu)點。
[0006] 本發(fā)明提出了一種有機多級孔負載型催化劑，其包括有機多級孔聚合物和聚合物 孔道內含有的催化功能基團，所述有機多級孔負載型催化劑為多級孔狀網絡結構，比表面 積為936m~1116m 2/g，孔體積1.67~1.86cm3/g。
[0007] 其中，所述有機多級孔聚合物的材料為聚苯乙烯，交聯的聚苯乙烯形成有機多級 孔負載型催化劑的網狀結構。
[0008] 其中，所述催化功能基團可以是有機胺、有機磺酸等其它催化基團。
[0009] 所述有機多級孔負載型催化劑的結構如式(5)所示：
[0010] 式（:5)
[0011]本發(fā)明還提出了一種有機多級孔負載型催化劑的合成方法，包括如下步驟：
[0012] (1)有機多級孔負載型催化劑前驅體的合成
[0013] 以甲基丙烯酸縮水甘油酯為單體，通過RAFT聚合，合成式⑴所示的聚甲基丙烯酸 縮水甘油酯(PGM)主鏈，用酸水解主鏈上的環(huán)氧基成羥基;在1，8_二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯 (DBU)的催化下引發(fā)DL-丙交酯開環(huán)聚合，生成式（2)所示的聚乳酸(PLA)降解層;然后在羥 基末端安裝RAFT鏈轉移劑;接著，將(2-丙烯酰胺基-乙基)氨基甲酸叔丁基酯接枝到分子主 鏈上;在外面再接一層苯乙烯用于交聯;得到式(3)所示的有機多級孔負載催化劑前驅體；
[0014] (2)有機多級孔負載型催化劑的合成
[0015] (g)傅-克超交聯
[0016]將得到的式(3)所示的有機多級孔負載型催化劑的前驅體用交聯劑與催化劑催化 聚苯乙烯傅-克超交聯反應，合成如式(4)所示的化合物；
[0017] (h)水解、脫保護
[0018]在溶劑和酸的條件下，水解除去PLA內核，并完成聚（2-丙烯酰胺基-乙基)氨基甲 酸叔丁基酯的脫保護，得到如式(5)所示的所述有機多級孔負載型催化劑。
[0019]所述反應過程如下反應式（I)所示：
[0020]
反應式（I)。 -
[0021 ]更具體地，所述有機多級孔負載型催化劑的合成方法包括：
[0022]步驟(1):
[0023] (a)合成 PGM 主鏈：
[0024]甲基丙烯酸縮水甘油酯（2ml)，偶氮二異丁腈(AIBN，2.4mg)，RAFT試劑（36mg)，苯 (2ml)加入到反應試管中，除去氧氣后在60°C下封管反應。反應結束后在甲醇中沉淀。二氯 甲烷溶解。核磁結果顯示其聚合度為250。
[0025] (b)PGM主鏈的水解：
[0026] 將步驟1中合成的主鏈（Ig)溶于四氫呋喃(THF，20ml)中，冰醋酸(40ml )，在60 °C下 慢慢加入60ml水。反應24h，反應結束后在乙醚中沉淀。甲醇溶解。
[0027](幻合成卩⑴厘飛-!^):
[0028] 將50mg水解后的PGM溶解在5ml干燥的N，N-二甲基甲酰胺中，加入重結晶后的D，L- 丙交酯1620mg，接著用微量進樣器加入49ulDBU。在室溫下反應1.5h。再往反應液中加入苯 甲酸243mg，反應lh。反應結束后在甲醇與水1:1的混合溶劑中沉淀，用四氫呋喃溶解，重復3 次。
[0029] ((1)合成卩(611-1^)-1^卩1':
[0030] 在干燥的圓底燒瓶中用2ml干燥的二氯甲烷溶解1.47gRAFT試劑，加入1.4ml草酰 氯，反應2h。反應完后在真空下將溶劑和未反應完的草酰氯除去。再加入用5ml干燥二氯甲 烷溶解好的P(GM-g-LA)，加入反應瓶中。反應24h。反應結束后沉淀在甲醇中。二氯甲烷溶 解，甲醇沉淀，重復3次。
[0031 ]
[0032] P(GM-g-LA)-RAFT和（2-丙烯酰胺基-乙基)氨基甲酸叔丁基酯溶于1，4_二氧六環(huán) 中，以AIBN為引發(fā)劑，除氧后在60°C下封管反應。反應結束后在乙醚中沉淀，THF溶解。
[0033]
[0034] P(GM-g-LA-g-TBOCa)和苯乙烯溶于1，4_二氧六環(huán)中，以AIBN為引發(fā)劑，除氧后在 50°C下封管反應。反應結束后在甲醇中沉淀，THF溶解。
[0035]所述步驟(2)包括：
[0036] (g)傅-克超交聯
[0037]將P(GM-g-LA-g-TBOCa-g-St)溶于干燥的1，2_二氯乙烷中，除氧后，用二甲醇縮甲 醛交聯劑與三氯化鐵催化劑催化交聯。結束后所得不溶固體分別用水與甲醇洗至上清液為 無色。
[0038] (h)水解、脫保護
[0039] 將交聯后的產物分散于1，4-二氧六環(huán)中，加入HCl溶液，在室溫下反應，將PLA水 解，并完成聚(2-丙烯酰胺基-乙基)氨基甲酸叔丁基酯的脫保護生成氨基。結束后分別用水 與甲醇洗至上清液為中性。紅外測試結果顯示在1759CHT 1處的PLA峰消失，說明PLA已經水 解。見圖5中（C)所示。
[0040] 其中，
[0041 ]所述步驟（1)中，用于合成有機多級孔負載型催化劑前驅體的方法為從主鏈接枝 來(graft from)方法及可逆加成-斷裂鏈轉移聚合(RAFT)聚合。Graft from是指從主鏈上 接枝聚合物鏈，一般是在主鏈上生成自由基引發(fā)單體聚合，形成接枝共聚物。RAFT聚合是活 性/可控自由基聚合(CRP)的一種。
[0042]所述步驟(b)中，所用的酸為