一種低溫過氧化氫催化劑及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明涉及一種低溫過氧化氫催化劑及其制備方法與應(yīng)用，屬于印染行業(yè)的棉織 物前處理工藝技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】：
[0002] 棉織物的前處理工藝，傳統(tǒng)上一直采用高溫濃堿的退漿、煮練、漂白三段工藝進(jìn)行 處理，這種工藝耗水量占印染加工總耗水量的75%，產(chǎn)生的COD和污染負(fù)荷占75%。不僅織 物強力損失嚴(yán)重，工藝路線長，能源消耗大，生產(chǎn)成本高，而且環(huán)境污染嚴(yán)重。
[0003] 為解決上述問題，降低織物前處理條件勢在必行。在雙氧水工作浴中加入活化劑 或催化劑，促進(jìn)雙氧水有效分解，從而降低處理溫度和提高處理效果，是雙氧水低溫處理的 主要研究方向。近年來，雙氧水低溫漂白技術(shù)得到了國內(nèi)外科研工作者廣泛關(guān)注。尤其是 美、德、日3國對此項的研究較多，幾乎每年都有新的專利申報，形成了專利覆蓋，而國內(nèi)對 此研究較少。
[0004] 目前，研究開發(fā)的雙氧水活化/催化體系主要有2大類，一類為可生成過氧酸或過 氧化物的活化劑，如酰胺基類化合物(如TAED)、烷酰氧基類化合物(如NOBS)，以及相繼開發(fā) 的陽離子型N-?；鶅?nèi)酰胺類化合物(如TBCC、THCTS)和甜菜堿衍生物兩性型化合物，它們均 能與過氧化氫負(fù)離子(H00-)作用生成漂白能力明顯強于雙氧水的過氧羧酸。已經(jīng)商業(yè)化的 產(chǎn)品主要是四乙酰乙二胺(TAED)和壬酰氧基苯磺酸鈉(NOBS)，這2類化合物在歐美洗滌劑 產(chǎn)品中得到了廣泛的應(yīng)用，在紡織品漂白工藝中的應(yīng)用中不夠成熟，還存在著較多的缺陷， 如低溫漂白時用量大、成本高、溫度不夠低，不易與其他助劑復(fù)配使用等。另一類是既具有 生物酶的優(yōu)異功能，又比生物酶簡單、穩(wěn)定的非蛋白質(zhì)分子或分子集合體的仿酶催化劑，目 前研究較多的仿酶體系主要有金屬卟啉配合物和非卟啉金屬配合物兩大類。金屬卟啉配合 物由于其結(jié)構(gòu)核心與細(xì)胞色素 P-450相同，在相對溫和的條件下具有較高的催化活性而受 到矚目。但由于金屬卟啉配合物的成本較高，且難于制備手性配合物以及也能降解碳水化 合物等，因而給實際應(yīng)用帶來一定困難。非撲啉金屬配合物主要包括金屬酞菁、希夫堿、大 環(huán)多胺金屬配合物。希夫堿配合物由于其良好的生理活性，已成為非卟啉型仿酶的研究熱 點之一，它是配體salen(由水楊醛和乙二胺縮合形成）與過渡金屬銅、鐵、錳、鈷等的螯合 物，salen配體的合成原料采用乙二胺和水楊醛，它們均為有毒物質(zhì)，而且該仿酶體系需要 加入價格較高且有毒性的吡啶。金屬酞菁配合物存在著本身顏色較深和穩(wěn)定性較差等問 題。
[0005] 本發(fā)明的目的在于合成一種綠色環(huán)保、成本低廉的低溫過氧化氫催化劑，并將其 應(yīng)用于棉織物的前處理。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0006] 為解決上述問題，本發(fā)明的第一方面目的是提供一種低溫過氧化氫催化劑，該催 化劑具有以下結(jié)構(gòu)：
[0007] L1ML2n
[0008] 其中：L1為分子量800-2000的水溶性殼聚糖;M為過渡金屬;L2為輔助配體，選擇含 有可絡(luò)合基團(tuán)的化合物;η為0-3的整數(shù)。
[0009] 所述的過渡金屬鹽是指從ΙΠΒ族-n B族(包括7個副族和1個VI族)過渡元素的鹽， 特別優(yōu)選錳、鐵、銅、鋅的鹽，比如硫酸錳、硫酸鐵銨、硫酸亞鐵、硫酸銅、乙酸鋅、硫酸鋅等。
[0010] 所述的L2優(yōu)選為含有羧基、氨基、羥基等可絡(luò)合基團(tuán)的化合物，特別優(yōu)選為叔胺氧 化物；
[0011] 本發(fā)明的第二方面目的是提供一種低溫過氧化氫催化劑的制備方法，其特征在 于，包括以下步驟：
[0012] (1)稱取一定量的殼聚糖，加入適量去離子水?dāng)嚢?，緩慢加入稀醋酸水溶液，待?聚糖全部溶解后，將無水硫酸銅水溶液緩慢滴入上述溶液，殼聚糖:無水硫酸銅的摩爾比為 4-20:1，此時溶液中醋酸的質(zhì)量濃度為1 -3 %，殼聚糖與此時醋酸水溶液的比為1:60-300 (m: V = g:mL)，室溫反應(yīng)3-6小時，得到湖藍(lán)色水溶液。
[0013] (2)在步驟（1)制得的溶液中加入30%H2O2，無水硫酸銅與H2O 2摩爾比為1:1~20， 在40-80°C反應(yīng)4-6小時，得到深綠色水溶液，用純堿飽和溶液調(diào)節(jié)其pH值至5-6，然后減壓 抽濾除去不溶物，將濾液通過陽離子樹脂柱除去銅離子，得到黃色或棕色水溶性殼聚糖溶 液。
[0014] (3)將水溶性殼聚糖和輔助配體以摩爾比1:0~3混合并溶解，調(diào)節(jié)適宜的pH值，加 熱至40-80°C，將與殼聚糖摩爾比為20-200:1的過渡金屬鹽水溶液緩慢滴入，并保溫反應(yīng)3-6小時，得到低溫過氧化氫催化劑溶液。
[0015] 上述制備方法中：
[0016] 所述的殼聚糖是指由地球上除纖維素以外數(shù)量最多的甲殼素脫乙?；玫剑撘?酰度為70-95 %的殼聚糖，因此殼聚糖生態(tài)環(huán)保、資源豐富，市場上均有售，可市購。
[0017] 所述的輔助配體為常見的含有羧基、氨基、羥基等可絡(luò)合基團(tuán)的化合物，優(yōu)選叔胺 氧化物，比如十二烷基二甲基氧化胺、N-甲基氧化嗎啉等。
[0018] 所述的過渡金屬鹽是指從ΙΠΒ族-Π B族(包括7個副族和1個VI族)過渡元素的鹽， 特別優(yōu)選錳、鐵、銅、鋅的鹽，比如硫酸錳、硫酸鐵銨、硫酸亞鐵、硫酸銅、乙酸鋅、硫酸鋅等。
[0019] 本發(fā)明的第三方面目的是提供一種前述低溫過氧化氫催化劑在棉織物前處理工 藝中的應(yīng)用，其應(yīng)用配方如下： 30%H202 10-70mL/L
[0020] 低溫過氧化氫催化劑 10-70mL/L 精練滲透劑 1-15 g/L
[0021 ] 25%-28% 氨水 5-20mL/L"
[0022] 如無特別說明，本發(fā)明所述的百分含量均是指質(zhì)量百分含量，如30%H202、25%-28 %氨水。
[0023] 所述的精練滲透劑具有優(yōu)異的滲透、乳化、凈洗等性能，可市購，如北京中紡化工 有限公司生產(chǎn)的精練滲透劑FK-1218。
[0024]為保持具有較好的前處理效果，前處理工作液應(yīng)現(xiàn)用現(xiàn)配。在化料時先將滲透精 練劑、低溫過氧化氫催化劑加少量水?dāng)嚢杈鶆蚝?，加入足量水，最后加入H2O2和氨水，攪拌均 勻即可。
[0025]本發(fā)明的有益效果：
[0026] 1、本發(fā)明的低溫過氧化氫催化劑原料易得、綠色環(huán)保，而且合成過程操作簡單。
[0027] 2、本發(fā)明的低溫過氧化氫催化劑與雙氧水配合可通過氧化達(dá)到退漿、漂白、去棉 籽殼等雜質(zhì)的目的，代替普遍采用的燒堿退漿、多種助劑大量添加的前處理方式，減少助劑 用量和水洗次數(shù)，降低廢水的COD值和排放量。
[0028] 3、采用氨水代替燒堿或純堿調(diào)節(jié)工作液的pH值，噴淋水洗后即使有殘留烘干即可 去除，不需要酸中和，免去多道水洗，節(jié)水、節(jié)能、減排、縮短了工藝流程，降低了綜合成本。 [0029]以下結(jié)合【具體實施方式】對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
【具體實施方式】：
[0030] 制備實施例1:
[00311 (1)稱取8 . OOg殼聚糖于1000 mL三口燒瓶，加入480mL去離子水?dāng)嚢瑁徛尤?160mL5 %醋酸水溶液，待殼聚糖全部溶解后將0.80g無水硫酸銅的160mL水溶液滴入上述燒 瓶中，室溫反應(yīng)4小時，得到淺湖藍(lán)色水溶液。
[0032] (2)在上述湖藍(lán)色水溶液中加入4mL 30 %H2O2，50 °C反應(yīng)4小時，得到深綠色水溶 液，用純堿飽和溶液調(diào)節(jié)其PH值至5-6,然后減壓抽濾除去不溶物，將濾液通過陽離子樹脂 柱除去銅離子，得到黃色水溶性殼聚糖溶液。
[0033] (3)調(diào)整步驟(3)的工藝參數(shù)，得a~f。
[0034] a、將IOOmL上述水溶性殼聚糖溶液加熱至40 °C，并將0.05g無水硫酸銅的IOmL水溶 液緩慢滴入，保溫反應(yīng)4小時，得到低溫過氧化氫催化劑溶液。
[0035] b、將IOOmL上述水溶性殼聚糖溶液和3.15g磺基水楊酸混合并溶解，加熱至40°C， 將0.05g無水硫酸銅的IOmL水溶液緩慢滴入，保溫反應(yīng)4小時，得到低溫過氧化氫催化劑溶 液。
[0036] c、將IOOmL上述水溶性殼聚糖溶液和2.91g50%N_甲基氧化嗎啉混合并攪拌均勻， 加熱至40°C，將0.05g無水硫酸銅的IOmL水溶液緩慢滴入，保溫反應(yīng)4小時，得到低溫過氧化 氫催化劑溶液。
[0037] d、將IOOmL上述水溶性殼聚糖溶液加熱至40°C，并將0.12g六水合硫酸亞鐵銨的 IOmL水溶液滴入，保溫反應(yīng)4小時，得到低溫過氧化氫催化劑溶液。
[0038] e、將IOOmL上述水溶性殼聚糖溶液和3.15g磺基水楊酸混合并溶解，加熱至40°C， 將0.12g六水合硫酸亞鐵銨的IOmL水溶液滴入，保溫反應(yīng)4小時，得到低溫過氧化氫催化劑 溶