一種抗氮加氫裂化催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種加氫裂化催化劑的制備方法，具體地涉及一種抗氮能力強的加氫 裂化催化劑的制備方法。
【背景技術】
[0002] 加氫裂化技術具有原料適應性強、生產操作和產品方案靈活性大、產品質量好等 特點，可以將各種重質劣質進料直接轉化為市場急需的優(yōu)質噴氣燃料、柴油、潤滑油基礎料 以及化工石腦油和尾油蒸汽裂解制乙烯原料，已成為現代煉油和石油化學工業(yè)最重要的重 油深度加工工藝之一，在國內外獲得日益廣泛的應用。加氫裂化過程的核心是加氫裂化催 化劑。加氫裂化催化劑是典型的雙功能催化劑，具有加氫和裂化雙重功能。其中加氫功能 通常有W、Mo、Ni等活性金屬的硫化態(tài)形式提供，而裂化功能則由分子篩提供，目前，加氫裂 化過程使用最為廣泛的是改性Y分子篩，但由于分子篩酸性載體的性質使得其對氮化物特 別敏感，氮化物容易吸附在分子篩表面而引起分子篩中毒，因此活性大大降低，在工業(yè)生產 中很難長期穩(wěn)定運行。并且，隨著分子篩上酸密度的增加，催化劑抗氮能力顯著下降。對于 這一問題，目前常規(guī)的方法是通過對Y分子篩進行脫鋁或脫鋁補硅處理降低分子篩上酸中 心數量的方法來加以解決，但該方法處理過程是在整個分子篩內外同時進行脫鋁，因此，在 提高分子篩的硅鋁比的同時，由于酸性中心減少，其活性也大大降低。這樣，在提高催化劑 抗氮能力與保持加氫裂化活性之間存在著難以解決的矛盾，常規(guī)的分子篩改性過程很難同 時兼顧這兩個問題。
[0003] CN200710158784. 0公開了一種含Y分子篩的加氫裂化催化劑及其制備方法，該 發(fā)明中Y型分子篩是用鋁鹽和酸的混合水溶液處理水熱處理后而得，制得的催化劑活性較 高，但耐氮能力較差。
[0004] CN200810012212. 6公開了一種加氫裂化催化劑載體及其制備方法，該發(fā)明制備的 加氫裂化催化劑具有較高的耐氮能力但是，裂化活性較低。
[0005] CN98114489. 6公開了一種耐氮型多產中油的加氫裂化催化劑，用于重質餾分油一 段串聯加氫裂化生產大量中間餾分油，裂化段進料氮含量可達1〇〇μ g/g，但該催化劑活性 較差。

【發(fā)明內容】

[0006] 針對現有技術的不足，本發(fā)明提一種抗氮加氫裂化催化劑的制備方法，本發(fā)明加 氫裂化催化劑具有良好的反應活性及抗氮能力，制備方法簡單，適用于工業(yè)應用。
[0007] 本發(fā)明的抗氮加氫裂化催化劑的制備方法，包括如下內容： 一、 將改性Y分子篩、無定型硅鋁和/或氧化鋁按照一定配比混合均勻，加入稀硝酸成 漿后擠條成型，干燥、焙燒得到含改性Y分子篩的硅鋁載體； 二、 采用含活性金屬的浸漬液對步驟一的載體進行浸漬，浸漬后的載體經干燥、焙燒， 得到加氫裂化催化劑；本發(fā)明方法中，步驟一所述的稀硝酸的濃度為3wt%~30wt% ;所述的 干燥條件為：在8(Tl20°C下干燥1~5小時；焙燒條件為：在40(T700°C下焙燒1~5小時。
[0008] 本發(fā)明方法中所述的改性Y分子篩具有以下特征：改性Y分子篩晶胞常數為 2. 425~2. 455nm ;體相硅鋁比(文中所述的硅鋁比為SiO2Al2O3摩爾比)為8~30,其中表面層 硅鋁比20~80,優(yōu)選30~60,表面層硅鋁比高于體相硅鋁比20~70,其中所述的表面層指分子 篩外表面至內部l(T200nm的厚度范圍，優(yōu)選5(Tl90nm，表面層原生于Y分子篩晶粒，與分子 篩內部銜接完好，不堵塞分子篩內部孔道；氧化鈉質量百分含量小于1. 〇%，優(yōu)選小于〇. 5% ; 改性Y分子篩比表面積60(T800m2/g，孔容0. 4(T〇. 70ml/g ;紅外酸含量0. 3~1. 5mmol/g，優(yōu) 選 0. 4~1. 2mmol/g ;相對結晶度 70~110%。
[0009] 本發(fā)明方法中，所述的改性Y分子篩的制備方法，包括如下內容： (1) 以NaY沸石為原粉在銨鹽水溶液中進行銨鹽離子交換； (2) 對步驟（1)中得到的銨交換后的Y分子篩進行水熱處理； (3) 對步驟（2)得到的Y分子篩進行低濃度酸處理； (4) 對步驟（3)所得的Y分子篩干燥處理； (5) 步驟（4)得到的Y分子篩在有機溶劑中浸漬，然后快速干燥； (6) 將步驟（5)得到的Y分子篩進行酸脫鋁處理； (7) 步驟（6)經酸脫鋁處理的Y分子篩經過濾、干燥后、焙燒，得改性Y分子篩。
[0010] 步驟（1)中所述銨鹽離子交換過程如下：以NaY沸石為原料在銨鹽水溶液中， 6(Tl2(TC下，優(yōu)選6(T9(TC下，交換1~3小時，交換次數為1~4次，得到交換后的NaY沸石， Na2O含量小于3. 0% ;其中NaY沸石原料的硅鋁比為3~6,氧化鈉質量百分含量6%~7% ;銨鹽 是氯化銨、硝酸銨、硫酸銨、醋酸銨或草酸銨中的一種或幾種，銨鹽水溶液濃度〇. 3~6. Omol/ L，優(yōu)選 L 0~3· 0 mol/L。
[0011] 步驟（2)所述水熱處理過程是在自身水蒸氣或通入水蒸氣的條件下，水熱處理條 件為：溫度為50(T60(TC，壓力為0· 01~0· 5MPa，處理時間為I. 0-6. 0小時。
[0012] 步驟（3)所述低濃度酸處理過程中使用的酸為無機酸和/或有機酸，選自硫酸、 鹽酸、硝酸、檸檬酸、草酸或醋酸中的一種或多種；無機酸和/或有機酸的濃度以H +計為 0· 1~0· 7mol/L，優(yōu)選0· 2~0· 5mol/L。低濃度酸處理過程的的液/固質量比一般為3:1~30:1 ; 處理溫度3(T80°C ;處理時間為0. 5~3小時。
[0013] 步驟（4)所述的干燥溫度為9(T30(TC，干燥時間為2~10小時。
[0014] 步驟（5)所述的有機溶劑選自鏈烷烴、石油醚、四氯化碳、苯、甲苯、乙苯、二甲 苯或乙苯中的一種或幾種，浸漬方式采用過飽和浸漬，浸漬時間為1飛小時；干燥溫度為 5(T300°C，優(yōu)選干燥溫度高于有機溶劑的沸點，干燥時間為1~60分鐘，優(yōu)選3~20分鐘步驟。
[0015] (6)中所述的酸脫鋁處理過程為常規(guī)方法，即用無機酸和/或有機酸的混合溶液 處理步驟（5)得到的Y分子篩。步驟（6)酸處理過程使用的無機酸或有機酸是硫酸、鹽酸、硝 酸、檸檬酸、草酸或醋酸中的一種或多種，無機酸和/或有機酸的濃度以H +計為0. 3~2mol/ L，優(yōu)選0. 6~1. 5mol/L ;酸脫鋁處理過程的液/固質量比為3:1~30:1 ;處理溫度6(Tl2(TC ; 處理時間為0. 5~3小時。
[0016] 步驟（7)所述的焙燒處理條件為：40(T60(rC下焙燒2~4小時。
[0017] 本發(fā)明方法中，步驟二所述的所述的活性金屬選自元素周期表中的第VIII族和/ 或第VIB族金屬元素，第VIII族活性金屬可以是Ni和/或Co，第VIB族活性金屬可以是W和 /或Mo ;步驟二所述的對步驟一載體的浸漬的液固比為I. 5 :1~3 :1，采用本領域熟知的飽 和浸漬的方式進行，浸漬液中VIB族金屬化合物的含量按相應氧化物計為2(T60g/100ml， 第VIII族金屬化合物的含量按相應氧化物計為:T20g/100ml，浸漬液中金屬化合物的濃度 可以根據產品需要進行相應調整。
[0018] 本發(fā)明方法中，步驟二所述的所述的干燥條件為：在9(T15(TC下干燥2~8小時；焙 燒條件為：在40(T700°C下焙燒1~5小時。
[0019] 本發(fā)明方法制備的抗氮加氫裂化催化劑，以催化劑總重量計，包括如下組分：含改 性Y分子篩的硅鋁載體55%~85%，活性金屬以金屬氧化物計為15%~45% ;改性Y分子篩在硅 鋁載體中的質量百分比為15%~90%，優(yōu)選30%~70%，余量為無定形硅鋁和/或氧化鋁；所述的 活性金屬選自元素周期表中的第VIII族和/或第VIB族金屬元素，第VIII族活性金屬可以 是Ni和/或Co,第VIB族活性金屬可以是W和/或Mo,第VIII族活性金屬含量為3%~15%， 第VIB族活性金屬含量為10%~40%，以金屬氧化物計；所述催化劑的比表面積為20(T400m 2/ g，孔容為 〇· 2~0· 5ml/g。
[0020] 本發(fā)明抗氮加氫裂化催化劑可應用于多產柴油、多產化工原料及催化柴油加 氫轉化等不同的加氫裂化反應過程，一般操作條件為：反應壓力6. 0-20.0 MPa，反應溫度 35(T420°C，進料體積空速0. 1~2. Oh \氫油體積比為500 :1~2000 :1。
[0021] 本發(fā)明采用透射電鏡X射線電子能譜法進行微區(qū)成份分析來測定計算分子篩表 面層及體相硅鋁比。
[0022] 本發(fā)明方法