一種乙苯脫烷基催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種乙苯脫烷基催化劑及其制備方法。該催化劑用于含乙苯的CV混 合芳烴異構(gòu)化反應(yīng)過程，具有較高的乙苯轉(zhuǎn)化率和乙苯轉(zhuǎn)化為苯選擇性，同時能夠使產(chǎn)物 流中含有接近平衡含量的對二甲苯。
【背景技術(shù)】
[0002] 在石油化工生產(chǎn)過程中，從各種工藝得到的Cs芳烴中，除了對、間、鄰三種二甲苯 外，還含有乙苯。以此為原料，通過異構(gòu)化、精餾和吸附分離等聯(lián)合操作，可以獲取對二甲苯 產(chǎn)品。由于乙苯與二甲苯沸點非常接近，分離困難，導(dǎo)致在聯(lián)合裝置循環(huán)物流中乙苯積累， 致使異構(gòu)化聯(lián)合裝置物流循環(huán)量提高，吸附分離的操作苛刻度增加，卻不能增加裝置的產(chǎn) 出能力。以避免以上情況發(fā)生，提高裝置的生產(chǎn)效率，就必須將部分的乙苯轉(zhuǎn)化而脫除。目 前，乙苯轉(zhuǎn)化主要有兩個途徑：一種是乙苯通過異構(gòu)化轉(zhuǎn)化為二甲苯，這個途徑能夠提高目 的產(chǎn)物二甲苯的收率；另一種是乙苯脫乙基生成苯，由于苯餾分沸點與二甲苯差別足夠大， 很容易通過精餾將其進行分離，使裝置的生產(chǎn)效率有效提高。
[0003] 目前關(guān)于乙苯脫乙基生成苯的專利很多，主要是采用ZSM-5沸石和/或絲光沸石 為酸性組分，采用貴金屬Pt為活性金屬組分，如US4, 482, 773所描述的載Pt/Mg的ZSM-5催 化劑，乙苯轉(zhuǎn)化率低于 45%，如 US 4, 098, 836、US 4, 163, 028 和 US 4, 152, 363 采用 ZSM-5 沸石為酸性組分，如US 4, 467, 129采用ZSM-5沸石和絲光沸石為酸性組分。上述催化劑雖 然乙苯轉(zhuǎn)化率高，但乙苯脫烷基轉(zhuǎn)化為苯的選擇性較差，副反應(yīng)多。因此上述催化劑的活性 和選擇性還有待于進一步提商。
[0004] CN101966467A公開了一種用于C8芳烴異構(gòu)化反應(yīng)工藝的催化劑及其制備方 法，該催化劑由二種經(jīng)不同方法修飾改性的分子篩成份和粘結(jié)劑組成：分子篩成份之一 是Si0 2/Al203摩爾比20~200的十元環(huán)孔結(jié)構(gòu)的氫型硅鋁分子篩，可選自ZSM-5、NU-87、 ZSM-11或EU-1 ;分子篩成份之二是Si02/Al203摩爾比3~150的十元環(huán)或十二元孔結(jié)構(gòu)的 氫型硅鋁分子篩，可選自86丨&、23]?-5、順-87、23]\1-35、]\01-2231]-1或￥分子篩。該催化 劑是采用常規(guī)的浸漬法制備的催化劑，分子篩的有效利用率降低，活性和擴散性能變差，并 影響催化劑的選擇性和穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種乙苯脫烷基催化劑及其制備方法，該方法 可以使催化劑更多的活性中心分布于孔道結(jié)構(gòu)中，不但可避免催化劑的酸性中心被覆蓋， 而且還使酸性中心和加氫活性中心能夠更好的配合，提高了催化劑的活性和選擇性以及穩(wěn) 定性，并減少副反應(yīng)的發(fā)生。
[0006] 本發(fā)明的乙苯脫烷基催化劑的制備方法，包括： (1) 將活性金屬組分負載到M0R型分子篩上，得到負載活性金屬組分的分子篩； (2) 將步驟（1)得到的分子篩包埋于有機物中，得到有機物包埋的分子篩； (3 )將步驟（2 )得到的有機物包埋的分子篩與耐高溫惰性氧化物的前軀物混合均勻，經(jīng) 成型，干燥和焙燒，得到本發(fā)明的乙苯脫烷基催化劑。
[0007] 步驟（1)所述的分子篩為拓撲結(jié)構(gòu)為M0R型小晶粒分子篩，晶粒平均直徑為 0. 1~1. 0微米，優(yōu)選為0. 2~0. 8微米，Si02/Al203摩爾比為10~60,優(yōu)選為10~40。所述M0R 型分子篩優(yōu)選為絲光沸石。所述M0R型在催化劑中的質(zhì)量含量為0. 59^20. 0%，優(yōu)選為 1. (Fd0.0 %。所述的活性金屬組分選自元素周期表中第W族元素中的至少一種，優(yōu)選為鉬 或/和鈀，所述的活性金屬組分在催化劑中的質(zhì)量含量以金屬計為〇. 〇1°/『〇. 30%，優(yōu)選為 0. 05%~0. 10%。所述的耐高溫惰性氧化物可以選自氧化錯、氧化娃、氧化|丐、氧化鋅、氧化鎂 等中的一種或多種，優(yōu)選為氧化鋁或/和氧化硅。所述的耐高溫惰性氧化物的前軀物是指 該氧化物對應(yīng)的氫氧化物。
[0008] 步驟（1)所述負載方法可以選自浸漬法、混捏法和涂覆法中的一種或多種，優(yōu)選為 浸漬法，更優(yōu)選為過飽和浸漬法，即用多于所浸漬分子篩飽和吸附量的含有活性金屬組分 的溶液與分子篩充分混合，然后經(jīng)過干燥和焙燒處理得到負載活性金屬組分的分子篩。
[0009] 步驟（2)所述的有機物種可以選自淀粉和聚乙烯醇中的一種或多種，所述聚乙烯 醇的聚合度為1500~2500,醇解度在85%以上，優(yōu)選為90%~99%。所述的淀粉為水溶性淀粉， 其分子量為20000~100000,所述的淀粉沉淀為玉米淀粉、木薯淀粉和馬鈴薯淀粉中的一種 或多種，優(yōu)選為玉米淀粉。步驟（2)用有機物包埋分子篩的方法可以采用的過程如下：將有 機物與水混合，將步驟（1)制備的負載活性金屬組分的分子篩懸浮于其中，然后進行造粒， 使負載活性金屬組分的分子篩包埋于有機物中，其中造粒方法可以是真空噴霧干燥法、沸 騰造粒法、離心造粒法或擠出滾圓造粒法等，優(yōu)選為真空噴霧干燥法。真空噴霧干燥法中， 真空度一般為〇. 〇l~〇. 〇5MPa，干燥溫度為50~150°C，干燥時間為1~24小時，即將上述得到 的懸濁液進行真空噴霧干燥，形成微小的干燥顆粒。步驟（2)所得的有機物包埋的分子篩 中，有機物與分子篩的質(zhì)量比為20:1~1:1，優(yōu)選為10:1~5:1。步驟（2)所得的有機物包埋 的分子篩的粒徑為1〇~1〇〇微米。
[0010] 步驟（3)所述的成型，可以根據(jù)實際應(yīng)用來選擇，比如球狀、條狀或其他異形顆粒， 優(yōu)選為條狀。步驟（3)所述的干燥條件為：干燥溫度80~150°C，干燥時間5~20小時，所述 的焙燒是在含氧氣氣氛中進行，焙燒的條件為：焙燒溫度400~650°C，焙燒時間5~20小時。 目的是將有機物在高溫下氧化脫除，釋放出需要的孔道即反應(yīng)通道的同時，將活性金屬組 分錨定在分子篩孔道的內(nèi)壁上。
[0011] 本發(fā)明所述的乙苯脫乙基催化劑在使用前需要進行預(yù)處理，即將活性金屬組分轉(zhuǎn) 化為單質(zhì)，可以采用濕法還原或者干法還原，優(yōu)選為干法還原。所述的干法還原可以采用 純氫氣，也可以是含有惰性氣體的氫氣，其中氫氣體積含量為5%~100%，優(yōu)選為50%~100% ; 還原條件如下：壓力為常壓~l〇MPa，優(yōu)選為0. 5MPa~5MPa ;溫度為200°C ~500°C，優(yōu)選為 250°C ~400°C;時間為0. 5小時~24小時，優(yōu)選為1小時~12小時，更優(yōu)選為2小時~8小時， 氣劑體積比（即氫氣與催化劑的體積比）為500~1500,優(yōu)選為800~1200。
[0012] 本發(fā)明所述的乙苯脫乙基反應(yīng)過程應(yīng)用于含乙苯的(V混合芳烴異構(gòu)化過程中，即 將間二甲苯和/或鄰二甲苯異構(gòu)為對二甲苯，同時將乙苯轉(zhuǎn)化為苯的工藝過程，其反應(yīng)條 件如下：液時體積空速〇. 5~5. 0,反應(yīng)溫度為300°C ~450°C，反應(yīng)壓力為0. lMPa~2. OMPa，氫 油體積比為800~1200。
[0013] 本發(fā)明的乙苯脫烷基催化劑是采用先將負載有活性金屬組分的分子篩用有機物包 埋起來，然后再與耐高溫惰性無機氧化物混合制備催化劑，這樣可以使催化劑更多的活性中 心分布于孔道結(jié)構(gòu)中，不但可避免催化劑的酸性中心被覆蓋，而且還使酸性中心和加氫活性 中心能夠更好的配合，當(dāng)反應(yīng)物通過催化劑孔道時，直接高效的與其孔道內(nèi)的催化活性物種 接觸而發(fā)生反應(yīng)，又由于活性顆粒小，孔道長度短，目標(biāo)產(chǎn)物能夠快速擴散出來，避免深度反 應(yīng)，提高了目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法用于乙苯脫烷基反應(yīng)過程，由于 所使用的分子篩大幅度降低，不僅催化劑生產(chǎn)成本大幅度下降，還避免了分子篩合成過程中 難處理的廢水的排放，而且具有較高的乙苯轉(zhuǎn)化率和乙苯轉(zhuǎn)化為苯的選擇性。
【具體實施方式】
[0014] 下面通過實施例對本發(fā)明的技術(shù)給予進一步說明，但不應(yīng)理解為限于此范圍。本 發(fā)明中，wt%為質(zhì)量分數(shù)。
[0015] 本發(fā)明中，分子篩的晶粒大小采用SEM (掃描電子顯微鏡）的方式測定，硅鋁摩爾 比是采用化學(xué)分析法測得。
[0016] 實驗室所使用原料組成見表1。所使用的小晶粒絲光沸石為參照中國專利 CN200810101085. 7的方法合成得到，其晶粒尺寸為0. 4微米。
[0017] 表1原料組成(質(zhì)量百分含量） 實施例1
本發(fā)明催化劑一種制備步驟如下： (1) 將含有1克鉬的氯鉬酸溶于15克水，將19克絲光沸石(粒徑為0. 4微米，Si02/Al203 摩爾比為20)與上述溶液充分混合，混合物經(jīng)過120°C干燥16小時和480°C焙燒4小時，得 到負載鉬的絲光沸石； (2) 將90克水溶性玉米淀粉(分子量為35000)溶于300克水中，然后常溫下加入10克 步驟（1)得到的分子篩，充分攪拌成均勻的懸濁液，經(jīng)過真空噴霧干燥(真空度0. 〇3MPa，干 燥溫度為60°C，干燥時