一種加氫裂化催化劑載體及其制法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種加氫裂化催化劑載體及其制備方法，特別是一種多產(chǎn)催化重整原 料(重石腦油）的加氫裂化催化劑載體及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著世界經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，現(xiàn)在和將來(lái)較長(zhǎng)一段時(shí)期內(nèi)市場(chǎng)對(duì)各類化工原料尤其 是芳烴類原料的需求量將持續(xù)增長(zhǎng)，作為生產(chǎn)芳烴類原料的催化重整技術(shù)發(fā)展迅速，這使 得能夠作為催化重整原料的重石腦油的需求量也顯著增加。作為重油輕質(zhì)化主要手段之 一，加氫裂化技術(shù)是合理利用有限石油資源、增產(chǎn)優(yōu)質(zhì)重石腦油最適宜的煉油技術(shù)。加氫裂 化催化劑是加氫裂化技術(shù)的核心，這就要求研發(fā)出針對(duì)性更強(qiáng)的加氫裂化催化劑以適應(yīng)市 場(chǎng)的需求。
[0003] 載體是催化劑的重要組成部分，不但為金屬活性組分提供分散場(chǎng)所，同時(shí)載體本 身也參與反應(yīng)，與其它活性組分一起協(xié)同完成整個(gè)催化反應(yīng)?，F(xiàn)有加氫催化劑載體一般含 分子篩、氧化鋁，以及其它耐熔氧化物，一般用于重質(zhì)油加氫裂化、餾分油加氫脫雜質(zhì)、劣質(zhì) 柴油加氫改質(zhì)等過(guò)程。
[0004] US5670590公開(kāi)了一種加氫裂化催化劑，目的在于多產(chǎn)石腦油餾分，其特點(diǎn)是使用 了一種USY分子篩。該USY分子篩是由NaY原粉經(jīng)過(guò)兩次硝酸銨交換和兩次焙燒而得到的， 晶胞參數(shù)2. 438~2. 442nm，鈉含量較高，一般在lwt%左右。該催化劑活性低，重石腦油的 選擇性不是很高，氫耗也較大。
[0005] US4672048公開(kāi)了一種輕油型加氫裂化催化劑，采用Y型分子篩，其特點(diǎn)是硅鋁摩 爾比為11~15。Y型分子篩制備方法是以六氟硅酸銨在酸性緩沖溶液中處理銨型Y分子 篩，所得分子篩鈉含量一般在〇. 5wt%左右，催化劑活性低。
[0006] 上述加氫裂化催化劑采用不同性能的改性Y分子篩，均屬于常規(guī)晶粒尺寸的Y分 子篩，這是由于改性方法及分子篩晶粒尺寸的影響，致使Y型分子篩的性質(zhì)不同，從而使催 化劑性能存在很大差異。
[0007] 從具有裂化功能的分子篩在工業(yè)催化過(guò)程中的應(yīng)用來(lái)看，其性能主要取決于以下 兩個(gè)方面：選擇性吸附和反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)物分子尺寸小于分子篩孔口并克服分子篩晶體表面 能壘，才能擴(kuò)散進(jìn)入分子篩孔道內(nèi)，發(fā)生特定的催化反應(yīng)，這時(shí)被吸附分子穿過(guò)分子篩晶體 的孔和籠的擴(kuò)散性能起決定性的作用。而和常規(guī)晶粒分子篩相比，大晶粒分子篩具有更多 的內(nèi)表面積，更適合大分子反應(yīng)的孔道結(jié)構(gòu)，能夠提供更多的大分子在分子篩中的二次裂 解轉(zhuǎn)化機(jī)會(huì)，因此大晶粒分子篩可以處理分子更大油品更重的原料，提高大分子轉(zhuǎn)化機(jī)率 等方面表現(xiàn)出更為優(yōu)越的性能。但對(duì)于大晶粒分子篩來(lái)說(shuō)，粒徑越大，孔道越長(zhǎng)，不但影響 反應(yīng)物的擴(kuò)散，而且反應(yīng)物在分子篩孔道中容易發(fā)生多次裂解反應(yīng)，降低催化劑的選擇性。
[0008] USP 3639099和USP 4166099中提出的導(dǎo)向劑法，制得的普通Y型分子篩的晶粒一 般為1 μ m左右，在每個(gè)維度上大約有400個(gè)左右的晶胞。常規(guī)合成的普通晶粒大小的Y型 分子篩原粉孔直徑小于lnm的孔分布比例為15%~20%，孔直徑在lnnTlOnm的孔分布比例為 45%~50%，孔直徑在大于lOnm的孔分布比例在30%~40%。對(duì)于大分子裂化反應(yīng)，適合原料反 應(yīng)及產(chǎn)物擴(kuò)散的理想孔徑范圍是lnnTlOnm，雖然Y型分子篩也可通過(guò)后續(xù)的改性處理適度 調(diào)變理想孔徑范圍分布，但原有分子篩的孔徑分布直接決定后續(xù)改性分子篩的孔徑范圍分 布，而且擴(kuò)孔會(huì)影響分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響分子篩的活性和穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種加氫裂化催化劑載體及其制 備方法。本發(fā)明加氫裂化催化劑載體采用一種大晶粒、有效孔徑分布集中的Y型分子篩作 為酸性組分，適用于增產(chǎn)優(yōu)質(zhì)重石腦油的加氫裂化催化劑，具有較高的催化活性和選擇性。
[0010] 本發(fā)明的加氫裂化催化劑載體，包括改性Y型分子篩和氧化鋁，其中改性Y 型分子篩的性質(zhì)如下：晶粒平均直徑為2· 0-5.0 μ m，優(yōu)選2· 0-4. 5 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為 3. 0-4. 5 μ m，相對(duì)結(jié)晶度110%~150%，Si02/Al203摩爾比為10~50,優(yōu)選為12~45,晶胞參數(shù)為 2. 436~2. 450nm，孔直徑為2nnT6nm的孔所占的孔容為總孔容的60%~90%，優(yōu)選為70%~85%。
[0011] 所述的改性Y型分子篩中，非骨架鋁占總鋁的0. 1%~1. 〇%，優(yōu)選0. 1%~〇. 5%。
[0012] 所述的改性Y型分子篩的孔容為0. 35cm3/g~0. 50cm3/g，比表面積為750m2/ g~950m2/g〇
[0013] 所述的改性Y型分子篩的紅外總酸量為0. 5~1. Ommol/g。
[0014] 所述的改性Y型分子篩中，Na20的重量含量為0. 15wt%以下。
[0015] 本發(fā)明加氫裂化催化劑載體的比表面積是50(T650m2/g，孔容是0. 4~0. 8mL/g。
[0016] 所述的加氫裂化催化劑載體，以載體的重量為基準(zhǔn)，改性Y型分子篩的含量為 45%~70%，優(yōu)選為50%~70%，氧化鋁的含量為30%~55%，優(yōu)選為30%~50%。
[0017] 本發(fā)明加氫裂化催化劑載體的制備方法，包括：將改性Υ型分子篩、氧化鋁混合， 成型，然后干燥和焙燒，制成催化劑載體，其中改性Υ型分子篩的制備方法，包括如下步驟： (1) 大晶粒NaY型分子篩的制備； (2) 將步驟（1)所得的大晶粒NaY型分子篩制備成大晶粒NH4NaY ; (3) 對(duì)步驟（2)所得Y型分子篩進(jìn)行水熱處理；水熱處理?xiàng)l件：表壓0. 05~0. 25MPa，溫 度40(T550°C，處理時(shí)間0· 5~5· 0小時(shí)； (4) 用（NH4) 2SiF6水溶液與步驟（3)所得的物料進(jìn)行接觸，然后經(jīng)過(guò)濾和干燥，制得本 發(fā)明的改性Y型分子篩。
[0018] 本發(fā)明所用改性Y型分子篩的制備過(guò)程中，步驟（1)所述的大晶粒NaY型分子篩 的性質(zhì)如下： 晶粒平均直徑為2· 0-5· 0 μ m，優(yōu)選2· 0-4. 5 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為3· 0-4. 5 μ m，孔直徑為 lnnTlOnm的孔所占的孔容占總孔容的70%~90%，優(yōu)選為70%~85%，相對(duì)結(jié)晶度為110%~150%， 晶胞參數(shù) 2. 460nnT2. 465nm。
[0019] 本發(fā)明的NaY型分子篩，優(yōu)選的性質(zhì)如下：比表面積為800m2/g~1000m 2/g，總孔容 為 0· 30mL/g~0· 40mL/g，外比表面積為 60m2/g~100m2/g。
[0020] 本發(fā)明的NaY型分子篩，優(yōu)選的性質(zhì)如下：Si02/Al20 3摩爾比3.5~6.5,優(yōu)選為 4. 0-6. 0。
[0021] 本發(fā)明所用改性Y型分子篩的制備過(guò)程中，步驟（2)制備的大晶粒NH4NaY中氧化 鈉的重量含量為2. 5%~5. Ο%。
[0022] 本發(fā)明所用改性Υ型分子篩的制備過(guò)程中，步驟（3)的水熱處理是用飽和水蒸氣 處理步驟（2)中得到的分子篩，處理?xiàng)l件：表壓0. 05~0. 25MPa，優(yōu)選為0. l(T〇. 20MPa，溫度 40(T550°C，優(yōu)選為45(T550°C，處理時(shí)間0. 5~5. 0小時(shí)，優(yōu)選1. 0-3. 0小時(shí)。
[0023] 本發(fā)明方法中，步驟（4)是將步驟（3)中得到的物料與（NH4) 2SiF6的水溶液接觸， 過(guò)程如下：首先將步驟（3)中得到的分子篩在水溶液中打漿，液固重量比為3 :1~8 :1，溫度 為7(T90°C ;然后，向漿料中加入（NH4) 2SiF6水溶液，按照每100克Y分子篩加入ΚΓ35克 (NH4) 2SiF6的量來(lái)加入（NH4)2SiFjjC溶液，每小時(shí)每lOOgY型分子篩加入3~30克（NH 4)2SiF6， 加完（NH4) 2SiF6水溶液以后漿料在溫度為8(Tl2(TC下，攪拌0. 5~5. 0小時(shí)，然后過(guò)濾干燥， 得到產(chǎn)品。
[0024] 本發(fā)明所用改性Y型分子篩的制備過(guò)程中，步驟（1)中NaY型分子篩的制備方法， 包括如下步驟： I、 直接制備凝膠：在20°C ~40°C溫度下，最好為25°C ~35°C溫度下，按照Na20 :A1203 : Si02 :Η20=10-15 :1 :10-20 :500~600的投料摩爾比，在攪拌的條件下將水玻璃緩慢加入到高 堿偏錯(cuò)酸鈉溶液中混合均勻，之后，依次加入硫酸錯(cuò)溶液和低堿偏錯(cuò)酸鈉溶液，在上述溫度 下攪拌均勻；然后在密閉條件下恒溫老化，得到凝膠； II、 晶化：將步驟（2)得到的凝膠在80°C ~120°C且攪拌的條件下水熱晶化12~24小時(shí)， 晶化后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，得到大晶粒NaY型分子篩。
[0025] 本發(fā)明所用NaY型分子篩的制備過(guò)程中，步驟I按照如下摩爾配比投料，Na20 : A1203 :Si02 :Η20=10-15 :1 :10~20 :500~600,其中水可以單獨(dú)加入，也可以隨溶液一同加入。
[0026] 本發(fā)明所用NaY型分子篩的制備過(guò)程中，步驟I中，硫酸鋁、高堿偏鋁酸鈉和低堿 偏鋁酸鈉的加入量的比，以氧化鋁計(jì)為1 : (〇. 5~0. 7) : (0. 6~0. 8)。
[0027] 本發(fā)明所用NaY型分子篩的制備過(guò)程中，步驟I在反應(yīng)體系中不加入導(dǎo)向劑、模板 劑、表面活性劑等添加劑，通過(guò)選擇適宜的原料和優(yōu)化制備過(guò)程，采用一次水熱晶化合成大 晶粒NaY型分子篩，硅源和鋁源的利用效率高，工藝流程簡(jiǎn)單，成本低。該方法制備的NaY 型分子篩的粒度達(dá)到2. 0-5. 0 μ m，而且硅鋁比高、有效孔徑分布更集中、熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn) 定性良好。
[0028] 本發(fā)明催化劑載體采用大晶粒、有效孔徑分布更集中的Y型分子篩作為裂化組 分。由于該大晶粒分子篩不但具有較大的晶粒，使得每個(gè)維度上晶胞數(shù)量增加到1〇〇〇~2000 個(gè)，有利于大分子進(jìn)行裂解，而且還具有更佳的孔徑分布范圍，能夠有效地控制反應(yīng)物的裂 解程度，并有利于產(chǎn)物在孔道中進(jìn)行擴(kuò)散，這樣在裂化反應(yīng)中，可相對(duì)增加活性中心，并可 使重油大分子進(jìn)行適宜程度的裂解反應(yīng)，既提高了重油的裂化能力，同時(shí)降低焦炭產(chǎn)率，催 化劑會(huì)表現(xiàn)出良好的裂化活性及產(chǎn)品選擇性。該加氫裂化催化劑特別適用于多產(chǎn)重整原料 的加氫裂化過(guò)程，具有較